VisualChem 可交互的化学教科书
EN

第 1 课 · 25 分钟

容量分析：基准物质与标定

标签上的 0.1 M 从来不是 0.1000 M。用邻苯二甲酸氢钾这样的基准物质标定滴定剂，掌握滴定管、移液管的用法，看不确定度从哪里来。

本课目标

  • 区分基准物质与二级标准，说出好基准物质的条件
  • 用基准物质标定滴定剂，由质量与体积算出浓度
  • 正确使用滴定管、移液管与容量瓶，知道 A 级允差和读数方法
  • 设计直接滴定、返滴定与置换滴定，并估计结果的不确定度

试剂瓶上写着“0.1 mol/L NaOH”，可它从来不是 0.1000 mol/L。固体 NaOH 会吸水、吸收空气中的 CO₂，配好的溶液放几天浓度又变了。滴定分析能做到千分之一的准确度，靠的不是标签，而是一套严格的办法：用一种纯度极高、组成确定的物质（基准物质）去“标定”滴定剂，再用标定过的滴定剂去测未知样。

先预测

用约 0.1 M NaOH 滴定，消耗约 40 mL。下列三种基准物质，哪种的称量相对误差最小？（分析天平每次读数 ±0.1 mg）

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

基准物质与二级标准

好的基准物质：纯度 ≥ 99.9 % 且有证书；组成与化学式严格相符（包括结晶水）；在空气中稳定、不吸湿、易于干燥；摩尔质量大；反应快、按确定的计量关系进行；价格适中。常用的有：

  • 标定碱：邻苯二甲酸氢钾（KHP）；标定酸：无水碳酸钠、硼砂；
  • 氧化还原：重铬酸钾（可直接配制标准溶液）、草酸钠（标定 KMnO₄）、碘酸钾（标定 Na₂S₂O₃）；
  • 配位滴定：碳酸钙或金属锌（标定 EDTA）；沉淀滴定：氯化钠（标定 AgNO₃）。

NaOH、HCl、KMnO₄、Na₂S₂O₃ 都不能直接称量配制，只能先配成近似浓度，再标定——它们是二级标准。

cT=mS/MS⋅νVTc_\mathrm{T} = \frac{m_\mathrm{S}/M_\mathrm{S}\cdot\nu}{V_\mathrm{T}}
KHP 与 NaOH 为 1 : 1（ν = 1）；Na₂CO₃ 滴定到第二计量点消耗 2 个 H⁺（ν = 2）；草酸钠与 KMnO₄ 为 5 : 2（ν = 0.4）。
cTc_\mathrm{T}
滴定剂浓度，mol/L
mS,MSm_\mathrm{S}, M_\mathrm{S}
基准物质的质量与摩尔质量
ν\nu
每摩尔基准物消耗的滴定剂物质的量
VTV_\mathrm{T}
终点时消耗的滴定剂体积，L
虚拟实验 · 精确电荷平衡求解

酸碱滴定台

25.00 mL KHCX8HX4OX4\ce{KHC8H4O4} 0.1000 M ← NaOH\ce{NaOH} 0.1000 M

05101520253035404550STIR501001502004.19pH25.0 °CCALREADMODE
滴定管读数 0.00mL
pH 4.19
颜色无色
0 已记录

滴定曲线：你记录的点

化学计量点 1 0510152025303540滴定剂体积 V / mL02468101214pH

溶液颜色持续改变时，就是指示剂终点。靠近终点时改用逐滴加入。

pH 由精确电荷平衡在每一滴后重新求解（理想溶液、25 °C）；溶液颜色由指示剂各形态的吸收带经 Beer–Lambert 定律和 CIE 色度计算得到。靠近终点时出现又消失的颜色，是刚滴入处局部 pH 较高、搅拌后被稀释的结果。粒子窗口的比例是定量的，位置只是示意。
KHP 是弱酸（pKa₂ = 5.41），计量点 pH 约 9，所以用酚酞。换成“Na₂CO₃ 用 HCl 滴定”：有两个突跃，标定 HCl 用第二个（甲基红或溴甲酚绿），接近终点时煮沸赶走 CO₂ 让突跃更陡。

容量仪器与操作

A 级仪器的允差（20 °C）：50 mL 滴定管 ±0.05 mL，25 mL 移液管 ±0.03 mL，250 mL 容量瓶 ±0.12 mL。几条要点：

  • 滴定管和移液管先用少量待装溶液润洗三次，赶走尖嘴的气泡；锥形瓶只用蒸馏水洗，湿着也无妨——瓶里待测物的物质的量不会变。
  • 视线与弯月面最低点平齐，读到 0.01 mL；一滴约 0.05 mL，接近终点时可以“半滴”（让液滴挂在尖嘴上，用洗瓶冲下）。
  • 每次滴定从 0.00 附近开始，读初读数和终读数，两者之差才是体积。
  • 终点与计量点之间有指示剂误差；必要时做空白滴定扣除。

直接滴定之外，还有：返滴定——先加入已知的过量试剂，再滴定剩余的部分，适合反应慢、终点不好判断或样品不溶的情形（碳酸钙、福尔哈德法）；置换滴定——让待测物置换出等量的另一种物质再滴定（用 Mg–EDTA 测钙）；间接滴定——测与待测物定量相关的产物（碘量法）。

例题精解

标定 NaOH，再用返滴定测抗酸药

(a) 0.8154 g KHP（M = 204.22 g/mol）消耗 NaOH 39.62 mL，求 c(NaOH)。(b) 0.2500 g 抗酸药粉末与 50.00 mL 0.1000 M HCl 反应后，过量的酸用 0.1000 M NaOH 返滴定，消耗 12.40 mL。求药粉中 CaCO₃ 的质量分数。

概念检查

用未经润洗、内壁挂着蒸馏水的滴定管装 NaOH 标准溶液去滴定酸。计算出的酸的浓度会？

计算练习

称取 0.4912 g 无水 Na₂CO₃（M = 105.99 g/mol），用 HCl 滴定到第二计量点，消耗 45.26 mL。HCl 的浓度是多少？

mol/L

要点回顾

  • 基准物质：高纯、组成确定、稳定、不吸湿、摩尔质量大；NaOH、HCl、KMnO₄、Na₂S₂O₃ 是需要标定的二级标准。
  • c_T = (m/M)·ν/V：称样量要让滴定体积接近满管，称量与读数误差才都小。
  • 滴定管、移液管用待装溶液润洗；锥形瓶只用水洗；读到 0.01 mL。
  • 直接滴定之外还有返滴定、置换滴定与间接滴定。
学习进度只保存在你的浏览器里，不会上传。

数据与参考文献

  1. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed., W. H. Freeman (2016), ch. 2 (glassware, calibration) and ch. 7, 10–11 (titrations, primary standards).
  2. D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch, Fundamentals of Analytical Chemistry, 9th ed. (2014), ch. 13–14.
  3. ASTM E287/E288/E969 class A tolerances, as tabulated in Harris, Tables 2-2 to 2-4.