第 9 课 · 25 分钟

质谱：同位素峰簇与碎片

把分子电离、按质荷比分开：氯的 3 : 1、溴的 1 : 1 峰簇由同位素卷积算出，基峰往往是碎片，高分辨率还能区分 CO⁺ 与 N₂⁺。

本课目标

描述质谱仪怎样使分子电离、按质荷比 m/z 分离并检测离子
用同位素丰度的卷积（二项式展开）预测含 Cl、Br、S 分子的同位素峰簇，并由 M + 2 峰数出这些原子
读出分子离子峰、基峰和简单碎片（失去一个 Cl、生成 CH₃⁺ 等）
用精确质量与分辨率区分名义质量相同的离子

二氯甲烷 CH₂Cl₂ 的摩尔质量是 84.93 g/mol，可是它的质谱里既没有 m/z 85 的强峰，最高的峰也不在分子离子处，而在 m/z 49。质谱图上的每一根线都是一类离子；读懂它们，就能从几微克样品里知道分子含几个氯、几个溴，甚至区分质量只差千分之几的离子。

先预测

CH₂Cl₂ 的分子离子在 m/z 84、86、88 处各有一个峰。三者的高度比大约是？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

只有 84，没有 86 和 88 1 : 1 : 1 约 9 : 6 : 1（100 : 64 : 10） 1 : 2 : 1

电离、分离、检测

电子轰击（EI） 把气态分子送进 70 eV 的电子束，撞掉一个电子，生成带一个正电荷的自由基阳离子 M⁺·（分子离子）。多余的能量使它断裂成碎片离子和中性碎片，只有带电的部分能被检测。质量分析器按 m/z 把离子分开：四极杆只让某一 m/z 的离子稳定通过；飞行时间（TOF）分析器让所有离子获得相同动能，轻的飞得快；磁质谱用磁场使离子偏转。检测器（电子倍增器）逐个计数。每个峰的高度通常以最高的峰（基峰）= 100 表示。

电喷雾（ESI）、基质辅助激光解吸（MALDI）等“软电离”几乎不产生碎片，适合蛋白质之类的大分子。

t = L\sqrt{\frac{m}{2zeU}}

飞行时间分析器：离子经电压 U 加速后飞过长度 L 的无场区，飞行时间与 √(m/z) 成正比。

$t$: 飞行时间
$L$: 飞行管长度
$m, z$: 离子质量与电荷数
$e, U$: 元电荷与加速电压

同位素峰簇是一道概率题

每个原子从天然同位素混合物中独立“抽签”，所以分子的同位素分布就是各原子分布的卷积；对只有两种同位素的元素，就是二项式展开。几条经验规则：

一个 Cl：M + 2 约为 M 的 32 %（3 : 1）；两个 Cl：100 : 64 : 10；三个 Cl：100 : 96 : 31 : 3。
一个 Br：M 与 M + 2 几乎等高；两个 Br：1 : 2 : 1；三个 Br：1 : 3 : 3 : 1。
一个 S：M + 2 约 4.4 %（³⁴S），这是含硫的标志；每个 C 让 M + 1 增加约 1.1 %（¹³C）。

碎片也带着自己的同位素签名：CH₂Cl₂ 的基峰 m/z 49 与 m/z 51 的比约为 3 : 1，说明这个碎片只剩一个氯——它是失去一个 Cl 原子后的 CH₂Cl⁺。

电子轰击 70 eV · 同位素卷积 · 分辨率

质谱：同位素峰簇与碎片

分子式

M + 1 = 6.5 %，M + 2 = 97.5 %（相对于最轻的峰）

名义质量	精确质量 / u	相对丰度 / %
156	155.9575	100.0
157	156.9608	6.5
158	157.9554	97.5
159	158.9588	6.4

在“同位素峰计算器”里输入分子式：C6H5Br、CHCl3、SnCl4、C60、SO2……数一数峰簇里有几个峰、M + 2 有多高。再到“电子轰击质谱”看 CCl₄：没有 m/z 152 的分子离子，基峰是 CCl₃⁺ 的四重峰。最后在“分辨率”里把 R 调过约 2500，看 CO⁺ 与 N₂⁺ 怎样分开。

例题精解

溴仿的分子离子峰簇

CHBr₃ 的分子离子在 m/z 250、252、254、256 出现。取 ⁷⁹Br 50.69 %、⁸¹Br 49.31 %，计算四个峰的相对高度（忽略 ¹³C 与 ²H）。

精确质量。以 ¹²C = 12 u 为基准，其他核素的质量都不是整数：¹H 1.00783、¹⁴N 14.00307、¹⁶O 15.99491 u。所以 CO⁺（27.9949）、N₂⁺（28.0061）和 C₂H₄⁺（28.0313）的名义质量都是 28，精确质量却不同。分辨率 R = m/Δm 足够高（区分 CO 与 N₂ 约需 2500）的仪器能把它们分开，由精确质量还可以反推元素组成。

概念检查

某化合物的分子离子峰簇为两个几乎等高的峰，相差 2 个质量单位。它最可能含有？

一个氯原子一个溴原子两个氯原子一个硫原子

计算练习

要把 CO⁺（27.9949 u）和 N₂⁺（28.0061 u）分开，质谱仪的分辨率 R = m/Δm 至少要多大？

要点回顾

电子轰击生成分子离子 M⁺·，它碎裂成碎片离子；质量分析器按 m/z 分离，高度以基峰 = 100 表示。
同位素峰簇 = 各原子同位素分布的卷积：Cl 3 : 1、Br 1 : 1、S 的 M + 2 约 4 %，多个原子按二项式展开。
基峰常是碎片（CH₂Cl⁺、CCl₃⁺、CH₃⁺），分子离子可能很弱或缺失。
精确质量区分名义质量相同的离子：CO⁺ 与 N₂⁺ 需要 R ≈ 2500。

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数据与参考文献

NIST Mass Spectrometry Data Center, EI mass spectra of Cl₂, Br₂, SO₂, CCl₄, CH₂Cl₂, CHBr₃ and CH₃Br, in the NIST Chemistry WebBook, NIST SRD 69 (P. J. Linstrom, W. G. Mallard, eds.).
J. Meija et al., “Isotopic compositions of the elements 2013 (IUPAC Technical Report)”, Pure Appl. Chem. 88, 293–306 (2016); M. Wang et al., “The AME 2020 atomic mass evaluation”, Chinese Phys. C 45, 030003 (2021).
F. W. McLafferty, F. Tureček, Interpretation of Mass Spectra, 4th ed., University Science Books (1993).
D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), ch. 22 (mass spectrometry, resolving power).