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第 6 课 · 25 分钟

重量分析

不需要校准曲线的“绝对”方法：控制过饱和度得到好沉淀，陈化、洗涤、灼烧至恒重，再用换算因数算出硫酸根和镍。

本课目标

  • 说出重量分析的步骤：沉淀、陈化、过滤、洗涤、烘干或灼烧、称量至恒重
  • 用相对过饱和度解释为什么要在热、稀溶液中缓慢沉淀，以及均相沉淀的好处
  • 用换算因数由沉淀质量求待测物的含量
  • 认出共沉淀（表面吸附、包藏、混晶）等误差，并知道陈化、再沉淀与电解质洗涤等对策

1914 年，西奥多·理查兹因精确测定原子量获得诺贝尔化学奖。他的主要工具不是什么精密仪器，而是天平和烧杯：把样品中的氯定量沉淀为 AgCl，洗净、烘干、称重。重量分析是最古老的定量方法，也是少数不需要校准曲线的“绝对”方法——只要沉淀纯净、完全，质量本身就是答案。

先预测

要得到颗粒大、容易过滤、纯净的 BaSO₄ 沉淀，应该怎样加入 BaCl₂？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

从溶液到称量形式

  1. 沉淀：加入稍过量的沉淀剂（同离子效应使溶解损失更小）。冯·韦曼（von Weimarn）的经验规律：相对过饱和度 (Q − S)/S 越小，晶体越大。均相沉淀更进一步——让沉淀剂在溶液中慢慢生成（例如加热尿素使 pH 缓慢上升），过饱和度始终很低。
  2. 陈化：把沉淀在热的母液中放置一段时间。小颗粒溶解、大颗粒长大（奥斯特瓦尔德熟化），包藏的杂质被释放。
  3. 过滤与洗涤：用无灰滤纸或玻璃砂芯坩埚。洗涤液用少量多次；对容易胶溶的沉淀（AgCl）用稀 HNO₃ 这类能挥发的电解质洗，而不用纯水。
  4. 烘干或灼烧：Ni(DMG)₂、AgCl 在 110–120 °C 烘干；BaSO₄ 连同滤纸在约 800 °C 灼烧，把滤纸烧成灰。
  5. 称量至恒重：加热、冷却（干燥器中）、称量，重复到连续两次相差不超过 0.3 mg。
wA=mP⋅Fmsample,F=a MAb MPw_\text{A} = \frac{m_\text{P}\cdot F}{m_\text{sample}},\qquad F = \frac{a\,M_\text{A}}{b\,M_\text{P}}
SO₄²⁻/BaSO₄：F = 96.06/233.39 = 0.4116；Ni/Ni(C₄H₇N₂O₂)₂：F = 58.693/288.92 = 0.2031；2Fe/Fe₂O₃：F = 0.6994。
wAw_\text{A}
待测物的质量分数
mPm_\text{P}
称量形式（沉淀）的质量
FF
换算因数
a,ba, b
使待测物与称量形式所含关键原子数相等的系数

共沉淀是重量分析最大的误差来源：本应留在溶液中的离子随沉淀一起下来。

  • 表面吸附：胶体颗粒表面积巨大，吸附电荷层中的离子。陈化和用电解质洗涤可以减轻。
  • 包藏：晶体长得太快，把母液和杂质裹在里面，洗也洗不掉。BaSO₄ 在含 NO₃⁻、Cl⁻ 的溶液中快速沉淀，会包藏 Ba(NO₃)₂ 或 BaCl₂，结果偏高。对策：慢慢沉淀、陈化，必要时溶解后再沉淀。
  • 混晶：半径、电荷相近的离子取代晶格位置（BaSO₄ 中的 Pb²⁺、Sr²⁺），只能事先分离。

有机沉淀剂常有很好的选择性：丁二酮肟在氨性溶液中几乎只沉淀 Ni²⁺（钯在酸性中也会沉淀），生成红色的 Ni(C₄H₇N₂O₂)₂；它的摩尔质量大，每毫克镍能称出近 5 mg 沉淀，称量误差很小。

分析天平 0.1 mg · 恒重判据 ±0.3 mg

重量分析：沉淀、陈化、灼烧至恒重

样品编号 2

NiX2++2 HX2DMG→Ni(HDMG)X2(s)+2 HX+\ce{Ni^2+ + 2H2DMG -> Ni(HDMG)2(s) + 2H+} · 丁二酮肟乙醇溶液，氨性缓冲（pH 5–9）

30.6921gd = 0.1 mg
称取样品（差减法）
0.1012 g
空坩埚（已恒重）
30.6921 g
Ni(CX4HX7NX2OX2)X2\ce{Ni(C4H7N2O2)2} · 玻璃砂芯坩埚过滤，110–120 °C 烘干至恒重
GF = 0.2031
② 沉淀条件
计算：沉淀的理论质量 = 样品中待测物的物质的量 × 沉淀的摩尔质量（由化学式算），换算因数 = 待测物摩尔质量 ÷ 沉淀摩尔质量。洗涤损失按 BaSO₄ 在纯水中的溶解度 √Ksp（Ksp = 1.1 × 10⁻¹⁰）、洗液一半饱和估算；包藏（冷浓快速沉淀 +1.5 %，热稀缓慢 +0.2 %）与不陈化时细晶穿滤（−1.0 %）是示意性的量级，用来说明操作的影响。每次加热后的称量向恒重逼近（附着水与滤纸灰逐次减少），叠加 0.05 mg 的确定性天平重复性。样品含量由编号决定。
丁二酮肟镍：沉淀、过滤后反复“加热并称量”，直到连续两次相差 ≤ 0.3 mg。然后回到硫酸钡，改成“冷、浓、一次倒入”或不陈化，揭晓真值时看误差来源各占多少；把洗涤液加到 200 mL，看溶解损失怎样增加。

例题精解

硫酸钡法测硫酸根

称取 0.4012 g 可溶性硫酸盐样品，溶解后用 BaCl₂ 沉淀，灼烧至恒重得 BaSO₄ 0.4938 g。求样品中 SO₄²⁻ 的质量分数。

概念检查

快速沉淀的 BaSO₄ 包藏了一些 BaCl₂。报告的硫酸根含量会？

计算练习

称取 0.1165 g 镍合金，溶解后在氨性溶液中用丁二酮肟沉淀，烘干至恒重得 Ni(C₄H₇N₂O₂)₂ 0.2371 g（M = 288.92 g/mol，Ni 58.693 g/mol）。合金中镍的质量分数是多少（%）？

%

要点回顾

  • 步骤：沉淀 → 陈化 → 过滤洗涤 → 烘干或灼烧 → 称量至恒重（连续两次相差 ≤ 0.3 mg）。
  • 相对过饱和度 (Q − S)/S 越小晶体越大：热、稀、缓慢，或均相沉淀。
  • w = m_P·F/m_sample，F = aM_A/(bM_P)；BaSO₄ 的 F(SO₄) = 0.4116，Ni(DMG)₂ 的 F(Ni) = 0.2031。
  • 共沉淀（吸附、包藏、混晶）是主要误差；陈化、再沉淀、电解质洗涤可以减轻。
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数据与参考文献

  1. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), ch. 27 (gravimetric analysis, relative supersaturation, coprecipitation, constant mass).
  2. D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch, Fundamentals of Analytical Chemistry, 9th ed. (2014), ch. 12.
  3. IUPAC/CIAAW standard atomic weights for all molar masses and gravimetric factors.
  4. The Nobel Prize in Chemistry 1914: Theodore William Richards, “in recognition of his accurate determinations of the atomic weight of a large number of chemical elements”.