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第 4 课 · 25 分钟

电位滴定：用电势找终点

有色、浑浊的样品让指示剂失灵，电极却照常工作。从 E–V 曲线的一阶、二阶导数和 Gran 图中找出终点，并看自动电位滴定仪怎样聪明地加液。

本课目标

  • 说明电位滴定相对指示剂滴定的优点，并画出 E–V 曲线
  • 由一阶导数的极大值和二阶导数的零点确定终点，并用线性内插计算
  • 推导弱酸滴定的 Gran 函数，用直线外推求终点和 KaK_\mathrm{a}
  • 为自动电位滴定选择合适的加液方式

酱油是深棕色的，红酒是紫红的，橙汁里悬浮着果肉——在这样的样品里，酚酞变不变色根本看不清。可是国家标准测定酱油的总酸、葡萄酒的滴定酸，用的仍然是滴定：只不过把指示剂换成了一支 pH 电极，让仪器记录每一次加液后的电势。电位滴定不受颜色和浊度影响，能分辨多个突跃，还能交给自动滴定仪整夜工作。

先预测

用 0.1000 M NaOH 滴定 25.00 mL 0.1000 M 乙酸，每次加 0.50 mL。ΔE/ΔV 最大值出现在 24.50–25.00 mL 这一段（中点 24.75 mL）。用二阶导数过零点内插，终点会落在哪里？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

从 E–V 曲线到终点

把复合 pH 电极和滴定管伸进同一只烧杯，每加一次滴定剂、搅拌、等读数稳定后记下 (V, E)。电势与 pH 成直线，所以 E–V 曲线就是倒过来的滴定曲线：化学计量点附近电势急剧变化，终点取曲线最陡处——拐点。

手工找拐点有三种办法：

  1. 一阶导数法：计算相邻读数的 ΔE/ΔV，画在两个体积的中点上，峰顶即终点。
  2. 二阶导数法：再对一阶导数求差分，Δ²E/ΔV² 在终点处从正变负（或从负变正），在两点之间线性内插找零点。
  3. Gran 图法：把终点前的数据变换成一条直线，外推到横轴。

导数法需要终点附近的数据点又密又准；自动电位滴定仪因此采用动态加液：电势变化慢时一次加 0.5–1 mL，接近突跃时自动减到 0.01–0.05 mL。

Ve=V1+D1D1−D2 (V2−V1)D=Δ2EΔV2V_\mathrm{e} = V_1 + \frac{D_1}{D_1 - D_2}\,(V_2 - V_1)\qquad D = \frac{\Delta^2 E}{\Delta V^2}
二阶导数在 V₁、V₂ 处分别为 D₁、D₂（符号相反），线性内插得到终点体积。
V1,V2V_1, V_2
二阶导数变号前后的两个体积
D1,D2D_1, D_2
对应的二阶导数值

例题精解

用导数表找终点

用 0.1000 M NaOH 滴定 25.00 mL 乙酸，在终点附近读得：24.60 mL，+26.9 mV；24.80 mL，+8.9 mV；25.00 mL，−102.2 mV；25.20 mL，−213.0 mV；25.40 mL，−230.7 mV。求终点。

Gran 图：用远离终点的数据

导数法依赖终点附近的少数几个点，而那里正是电势变化最快、电极响应最慢、噪声影响最大的地方。1950 年代，瑞典化学家 Gran 想到了另一条路：把终点前的数据变换成直线。

用强碱滴定弱酸 HA 时，加入 VbV_\mathrm{b} mL 后，[AX−]∝Vb[\ce{A-}] \propto V_\mathrm{b}，[HA]∝Ve−Vb[\mathrm{HA}] \propto V_\mathrm{e} - V_\mathrm{b}。把它们代入 Ka=[HX+][AX−]/[HA]K_\mathrm{a} = [\ce{H+}][\ce{A-}]/[\mathrm{HA}] 并整理，得到 Gran 方程：Vb⋅10−pHV_\mathrm{b}\cdot10^{-\mathrm{pH}} 对 VbV_\mathrm{b} 是一条直线，与横轴交于 VeV_\mathrm{e}，斜率为 −Ka-K_\mathrm{a}（乘活度系数之比）。这条直线用的是缓冲区里又稳又准的读数，即使突跃很小（酸很弱或很稀）也能给出终点。

Vb⋅10−pH=γHAγAX− Ka (Ve−Vb)V_\mathrm{b}\cdot 10^{-\mathrm{pH}} = \frac{\gamma_{\mathrm{HA}}}{\gamma_{\ce{A-}}}\,K_\mathrm{a}\,(V_\mathrm{e} - V_\mathrm{b})
弱酸被强碱滴定时的 Gran 函数。以 V_b·10⁻ᵖᴴ 对 V_b 作图，直线外推到零即得 V_e。
VbV_\mathrm{b}
已加入的强碱体积
VeV_\mathrm{e}
终点体积
γ\gamma
活度系数（离子强度恒定时比值近似为常数）
复合 pH 电极记录每次加入后的电势 · pH 由精确电荷平衡计算

电位滴定：从 E–V 曲线找终点

每次加入
计量点 05101520253035滴定剂体积 V / mL−300−200−1000100200E / mV
05101520253035滴定剂体积 V / mL01.0 × 10⁻⁴2.0 × 10⁻⁴3.0 × 10⁻⁴4.0 × 10⁻⁴V·10⁻ᵖᴴ

由 Gran 斜率得 Ka ≈ 1.75 × 10⁻⁵

方法终点 / mL与计量点之差
ΔE/ΔV 最大处24.500−0.500
Δ²E/ΔV² 过零点24.990−0.010
Gran 直线外推25.028+0.028
  • E–V 曲线
  • 计量点
每次加入后的 pH 由酸碱内核精确求解（理想溶液，25 °C），电极读数 E = −59.16 mV·(pH − 7)，可选加入确定性的 ±0.3 mV 噪声。“动态加液”模仿自动电位滴定仪：电势变化快时自动减小每次的体积。导数按相邻读数的差商计算；二阶导数过零点用线性内插；Gran 函数用 10⁻ᵖᴴ 代替 [H⁺]（活度系数视为常数），取 20–90 % 区间的读数做最小二乘拟合。
每次加 1 mL 时，一阶导数的终点只能精确到 ±0.5 mL，但 Gran 直线外推几乎正好落在 25.00 mL，斜率给出 Ka ≈ 1.75 × 10⁻⁵。再换成磷酸：两个突跃都能用导数法找出；试试关掉噪声看看差别。

概念检查

弱酸 HA 被强碱滴定时，以 Vb⋅10−pHV_\mathrm{b}\cdot10^{-\mathrm{pH}} 对 VbV_\mathrm{b} 作的 Gran 图，其直线的横轴截距和斜率分别对应什么？

计算练习

同一次乙酸滴定中，加入 10.00 mL NaOH 后 Gran 函数 Vb⋅10−pH=2.627×10−4V_\mathrm{b}\cdot10^{-\mathrm{pH}} = 2.627\times10^{-4}，加入 20.00 mL 后为 8.765×10−58.765\times10^{-5}（单位 mL·M）。由这两点的直线外推，终点体积是多少？

mL

要点回顾

  • 电位滴定用电极代替指示剂，不受颜色、浊度影响，可以分辨多个突跃。
  • 一阶导数的峰只精确到半个步长；二阶导数过零点的线性内插远比步长精确。
  • 弱酸的 Gran 函数 Vb⋅10−pHV_\mathrm{b}\cdot10^{-\mathrm{pH}} 对 VbV_\mathrm{b} 为直线：截距是 VeV_\mathrm{e}，斜率是 −Ka-K_\mathrm{a}。
  • 动态加液在突跃附近自动减小步长，用更少的读数得到更好的终点。
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数据与参考文献

  1. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), Ch. 11 (finding the end point with a pH electrode; Gran plots).
  2. G. Gran, “Determination of the equivalence point in potentiometric titrations. Part II”, Analyst 77, 661–671 (1952).
  3. D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch, Fundamentals of Analytical Chemistry, 9th ed. (2014), Ch. 21 (potentiometric titrations).
  4. J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas, Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 6th ed. (Prentice Hall, 2000), Ch. 15.