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第 4 课 · 30 分钟

氧化还原滴定

高锰酸钾自己就是指示剂，重铬酸钾离不开磷酸，淀粉要等碘变淡黄才加。由能斯特方程逐点算出电位曲线和计量点电位。

本课目标

  • 由能斯特方程算出氧化还原滴定曲线，包括计量点电位
  • 按变色电位选择氧化还原指示剂，解释 KMnO₄ 的自身指示和重铬酸钾法中磷酸的作用
  • 完成高锰酸钾法与重铬酸钾法的计算（草酸钠标定、铁的测定）
  • 用碘量法（淀粉指示剂、硫代硫酸钠）测定氧化剂

一片补铁药标着“含铁 65 mg”，怎样核对？把药片溶于稀硫酸，铁全部成为 Fe²⁺，用紫红色的高锰酸钾滴定：紫色一滴滴消失，直到多出的一滴让溶液保持淡粉红——终点。氧化还原滴定没有 pH 计可看，它的“曲线”是溶液的电极电位，由能斯特方程逐点决定。

先预测

在 1 M HClO₄ 中用 Ce⁴⁺ 滴定 Fe²⁺（形式电位 E°′(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0.767 V，E°′(Ce⁴⁺/Ce³⁺) = 1.70 V）。计量点的电位是？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

曲线由两个电对决定

每加一滴滴定剂，反应就进行到底，溶液里只有一个电位，它同时满足两个电对的能斯特方程：

  • 计量点前：Fe²⁺ 与 Fe³⁺ 都大量存在，用铁电对算 E=E°Fe′−0.05916lg⁡([FeX2+]/[FeX3+])E = E°'_\ce{Fe} - 0.05916\lg([\ce{Fe^2+}]/[\ce{Fe^3+}])；加入一半滴定剂时 E=E°Fe′E = E°'_\ce{Fe}。
  • 计量点后：多余的滴定剂和它的还原产物都存在，用滴定剂电对算。
  • 计量点：两个方程相加。电子数相同、又没有 H⁺ 参与时，EeqE_\text{eq} 是两个形式电位的平均。

若电子数不同或有 H⁺ 参与，就要按电子数加权。例如 KMnO₄ 滴定 Fe²⁺（MnO₄⁻ 得 5 个电子、消耗 8 个 H⁺）：

Eeq=n1E°1′+n2E°2′n1+n2,Eeq(MnOX4X−/FeX2+)=E°Fe′+5E°Mn6−0.0789 pHE_\text{eq} = \frac{n_1E°'_1 + n_2E°'_2}{n_1 + n_2},\qquad E_\text{eq}(\ce{MnO4-}/\ce{Fe^2+}) = \frac{E°'_\ce{Fe} + 5E°_\ce{Mn}}{6} - 0.0789\,\mathrm{pH}
重铬酸钾的 Cr₂O₇²⁻ → 2Cr³⁺ 两边铬原子数不同，计量点电位还与浓度有关，模型直接数值求解。
n1,n2n_1, n_2
两个半反应的电子数
E°′E°'
形式电位（在所用介质中测得）
0.0789 pH0.0789\,\mathrm{pH}
8 个 H⁺ 带来的 pH 项：8 × 0.05916/6

指示剂。氧化还原指示剂本身是一个电对，在 E°In±0.05916/nE°_\text{In} \pm 0.05916/n 的范围里变色（从 1/11 被氧化到 10/11 被氧化），所以要选变色范围落在突跃里的。所谓突跃，是滴定 99.9 % 到 100.1 % 之间的电位变化——误差 ±0.1 % 以内。Ce⁴⁺ 滴定用邻二氮菲亚铁（ferroin，1.147 V，n = 1，红 → 淡蓝），在 1.088–1.206 V 变色；重铬酸钾滴定用二苯胺磺酸钠（0.85 V，无色 → 紫红），它的变色反应一次转移 2 个电子和 2 个质子（n = 2），变色范围只有一半宽：0.85 ± 0.030 V。KMnO₄ 自己就是指示剂：过量 1 滴 0.02 M 溶液已足以让 100 mL 溶液呈粉红色。

磷酸的作用。在 1 M H₂SO₄ 中 E°′(Fe) = 0.68 V，滴到 99.9 % 时 E=0.68+0.05916lg⁡999=0.857E = 0.68 + 0.05916\lg 999 = 0.857 V——这是突跃的起点。二苯胺磺酸钠却在 0.82 V 就开始变色，这时还有约 0.4 % 的 Fe²⁺ 没被氧化。加入 H₃PO₄ 后磷酸根络合 Fe³⁺，E°′(Fe) 降到约 0.61 V，突跃的起点下移到 0.79 V，整个变色范围（0.82–0.88 V）都落进突跃：指示剂开始变色时 Fe²⁺ 已经 99.97 % 被氧化——而且无色的铁(III)–磷酸配合物还去掉了 Fe³⁺ 的黄色。

50.00 mL 0.0500 M Fe²⁺ · 铂电极对标准氢电极

氧化还原滴定曲线：用能斯特方程算出来

指示剂变色范围 ±0.1 % 突跃 010203040滴定剂体积 / mL0.60.811.21.4E / V（对 SHE）
瓶中颜色20.00 mL
此刻 E
0.716 V
Fe²⁺ 已被氧化
80.00 %
计量点电位（数值解）
1.277 V
公式
(0.680 + 6 × 1.360 − 0.0592·lg(2[Cr³⁺]))/7
突跃（滴定 99.9 % → 100.1 %）
0.857–1.347 V
变色范围 E°In ± 0.0592/n（n = 2）
0.820–0.880 V
开始变色（E°In − 0.0592/n）
24.895 mL，终点误差 −0.42 %
变色一半（E = E°In）
24.967 mL，终点误差 −0.13 %
计算：在每个体积，溶液只有一个电位 E；它使 Fe³⁺/Fe²⁺ 与滴定剂电对同时满足能斯特方程，且 Fe²⁺ 失去的电子数等于滴定剂得到的电子数（布伦特法求根，包括 Cr₂O₇²⁻/2Cr³⁺ 这种不对称电对）。形式电位：Fe 0.767 V、Ce 1.70 V（1 M HClO₄），0.68 V、1.44 V（1 M H₂SO₄），Fe 约 0.61 V（加 H₃PO₄）；MnO₄⁻/Mn²⁺ 1.507 V、Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ 1.36 V，[H⁺] = 1 M。突跃取滴定 99.9 % 到 100.1 % 之间的电位；指示剂在 E°In ± 0.0592/n 内变色，邻二氮菲亚铁类 n = 1，二苯胺磺酸钠的变色反应转移 2 个电子和 2 个质子（n = 2），所以变色范围只有一半宽。瓶中颜色由 Fe³⁺（硫酸中为淡黄色的硫酸根配合物；HClO₄ 中的六水合离子与磷酸配合物几乎无色）、Ce⁴⁺、MnO₄⁻、Cr₂O₇²⁻、Cr³⁺（硫酸中生成的是绿色的硫酸根配合物，不是灰蓝紫色的六水合离子）与指示剂的教学拟合谱带计算；活度以浓度代替。
重铬酸钾滴定 Fe²⁺，指示剂二苯胺磺酸钠：先在 1 M H₂SO₄ 中比较紫色的“变色范围”和加粗的“±0.1 % 突跃”，读出终点误差；再把介质换成 H₂SO₄ + H₃PO₄，突跃向下延伸，误差缩小约 15 倍。然后换成 KMnO₄ 并选“不加指示剂”，看计量点后溶液怎样变成粉红色。

例题精解

补铁药片里的铁

一片硫酸亚铁药片溶于稀硫酸后，用 0.02000 M KMnO₄ 滴定到持久的淡粉红色，消耗 11.64 mL。求药片中铁的质量。

碘量法

I₃⁻/I⁻ 电对的 E° 只有 0.536 V，是温和的中间人。碘量法先让氧化性的待测物与过量 KI 反应，定量地生成 I₃⁻，再用标准 Na₂S₂O₃ 溶液滴定：IX3X−+2 SX2OX3X2−→3 IX−+SX4OX6X2−\ce{I3-} + \ce{2S2O3^2-} \mathrel{\ce{->}} \ce{3I-} + \ce{S4O6^2-}。漂白液中的次氯酸根、铜(II)（2 CuX2++4 IX−→2 CuI(s)+IX2\ce{2Cu^2+} + \ce{4I-} \mathrel{\ce{->}} \ce{2CuI(s)} + \ce{I2}）、水中溶解氧（温克勒法）都这样测定。硫代硫酸钠本身不稳定，要用碘酸钾标定（1 mol IO₃⁻ 生成 3 mol I₂，相当于 6 mol S₂O₃²⁻）。

淀粉遇 I₃⁻ 生成深蓝色配合物，吸收比 I₃⁻ 自身的黄棕色强得多，可以看见极少量的碘。但淀粉要在溶液滴到淡黄色时才加：碘浓度高时大量碘被淀粉牢牢吸附、释放缓慢，终点会拖长。

过量 KI + 醋酸 → I₃⁻ · 0.1000 M Na₂S₂O₃ · 淀粉指示剂

碘量法测漂白液中的次氯酸钠

10.00 mL 漂白液稀释至 250.0 mL；取 25.00 mL（相当于 1.000 mL 原液），加 KI 与醋酸。

OClX−+3 IX−+2 HX+→IX3X−+ClX−+HX2O\ce{OCl- + 3I- + 2H+ -> I3- + Cl- + H2O} IX3X−+2 SX2OX3X2−→3 IX−+SX4OX6X2−\ce{I3- + 2S2O3^2- -> 3I- + S4O6^2-}
05101520253035404550STIR50100150200
滴定管读数 0.00mL
剩余 I₃⁻12198 µM

棕色 → 黄色 → 淡黄色时加淀粉 → 深蓝 → 无色。

计算：OCl⁻ 与过量 I⁻ 定量生成 I₃⁻（1 : 1），I₃⁻ 与 S₂O₃²⁻ 按 1 : 2 完全反应（lg K ≈ 15），剩余 I₃⁻ 按化学计量逐滴求出；I₂ + I⁻ ⇌ I₃⁻ 取 K ≈ 7 × 10²、[I⁻] ≈ 0.1 M。瓶中颜色由 I₃⁻（353 nm 带的尾巴）与 I₂ 的吸收带、以及淀粉–碘配合物（610 nm，ε ≈ 4 × 10⁴，与本站碘钟反应相同的教学拟合）计算，假定淀粉过量、所有 I₃⁻ 都被结合。“淀粉加得太早”的拖尾是文献记载的现象，模型中不计算其动力学。NaOCl 含量（4.0–6.0 g/100 mL）由编号决定。
滴到溶液从棕色变成淡黄色，再加淀粉：溶液变成深蓝，继续逐滴滴定到蓝色刚好消失。试试一开始就加淀粉，会得到什么提示。

概念检查

用重铬酸钾滴定 Fe²⁺、以二苯胺磺酸钠为指示剂时，为什么要加入磷酸？

计算练习

在 1 M H₂SO₄ 中（E°′(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0.68 V，[H⁺] = 1 M）用 KMnO₄ 滴定 Fe²⁺，E°(MnO₄⁻/Mn²⁺) = 1.507 V。计量点电位是多少伏？

V

要点回顾

  • 计量点前用被测物电对、计量点后用滴定剂电对；半滴定时 E = E°′（被测物）。
  • E_eq = (n₁E°′₁ + n₂E°′₂)/(n₁ + n₂)，有 H⁺ 参与时带 pH 项；Ce⁴⁺/Fe²⁺ 为 1.23 V。
  • 指示剂的变色范围 E°_In ± 0.059/n 要落在 ±0.1 % 突跃里（二苯胺磺酸钠 n = 2）；KMnO₄ 自身指示；磷酸降低 Fe 电对电位。
  • 碘量法：氧化剂 + 过量 I⁻ → I₃⁻，再用 S₂O₃²⁻ 滴定（1 : 2）；淀粉在淡黄色时加入。
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数据与参考文献

  1. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), ch. 16 (redox titrations; Fe²⁺/Ce⁴⁺ in 1 M HClO₄, E°′ 0.767 and 1.70 V; Table 16-2 redox indicators).
  2. D. Harvey, Analytical Chemistry 2.1, §9.4 Redox Titrations (LibreTexts), E_eq = 1.23 V and the permanganate equivalence potential.
  3. D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch, Fundamentals of Analytical Chemistry, 9th ed. (2014), ch. 19–20 and Appendix 5 (formal potentials in 1 M H₂SO₄).
  4. A. Hulanicki, S. Głąb, “Redox indicators. Characteristics and applications”, Pure Appl. Chem. 50, 463 (1978); M. M. Flores-Leonar et al., ACS Omega 8, 32432 (2023) (diphenylamine-4-sulfonate: a two-electron, two-proton colour step after coupling to the dimer).
  5. P. Vanýsek, “Electrochemical Series”, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st ed. (MnO₄⁻/Mn²⁺ 1.507 V, Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ 1.36 V, I₃⁻/I⁻ 0.536 V).