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第 5 课 · 25 分钟

沉淀滴定：银量法

莫尔、福尔哈德和法扬斯：三种截然不同的终点，同一个任务——测出海水中的氯。pAg 曲线由溶度积算出。

本课目标

  • 由溶度积算出银量法的 pAg–V 滴定曲线
  • 说明莫尔法、福尔哈德法与法扬斯法的终点原理和使用条件（pH、指示剂浓度、是否过滤）
  • 测定海水中的氯离子，包括返滴定的计算
  • 认出指示剂空白、AgCl 转化为 AgSCN、见光分解等误差来源

一百多年里，海洋学家报告海水的“盐度”，靠的是一次硝酸银滴定：先测“氯度”，再乘以一个换算系数。直到 1978 年才改用电导率。海水里约 0.56 mol/L 的氯离子，用 Ag⁺ 沉淀成 AgCl，终点要靠一种能在沉淀“恰好完成”时出现的颜色来判断——而且有三种完全不同的办法。

先预测

25.00 mL 稀释过的海水中加了 K₂CrO₄ 指示剂（约 0.005 M），再逐滴加入 AgNO₃。哪一种沉淀先生成？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

pAg 曲线

把 pAg = −lg[Ag⁺] 对加入的 AgNO₃ 体积作图。计量点前，Cl⁻ 过量，[AgX+]=Ksp/[ClX−][\ce{Ag+}] = K_\text{sp}/[\ce{Cl-}]；计量点时 [AgX+]=[ClX−]=Ksp[\ce{Ag+}] = [\ce{Cl-}] = \sqrt{K_\text{sp}}，pAg = 4.87；计量点后，过量的 Ag⁺ 决定 pAg。沉淀越难溶，突跃越大：同样浓度下 AgI 的突跃比 AgCl 高得多，这也是混合卤离子能分步滴定的原因。

Ksp=[AgX+][ClX−]=1.8×10−10,pAgeq=12 pKsp=4.87K_\text{sp} = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = 1.8\times10^{-10},\qquad \mathrm{pAg}_\text{eq} = \tfrac{1}{2}\,\mathrm{p}K_\text{sp} = 4.87
莫尔法：要让 Ag₂CrO₄ 恰在计量点出现，[CrO₄²⁻] = K_sp(Ag₂CrO₄)/K_sp(AgCl) ≈ 0.0066 M；实际多用约 0.005 M，以免铬酸根的黄色太深。
KspK_\text{sp}
AgCl 的溶度积（25 °C）
pAg\mathrm{pAg}
−lg[Ag⁺]

三种终点

  • 莫尔法（直接滴定，K₂CrO₄ 指示剂）：过量的 Ag⁺ 生成砖红色 Ag₂CrO₄。溶液须在 pH 约 7–10：太酸，CrO₄²⁻ 变成 HCrO₄⁻/Cr₂O₇²⁻；太碱，Ag⁺ 生成 Ag₂O。肉眼要看到红色需要一点过量的 Ag⁺，所以用不含氯的 CaCO₃ 悬浊液做指示剂空白并扣除。
  • 福尔哈德法（返滴定，Fe³⁺ 指示剂）：在硝酸溶液中加入已知过量的 AgNO₃，剩余的 Ag⁺ 用 KSCN 滴定成 AgSCN 沉淀；Ag⁺ 耗尽后，多出的 SCN⁻ 与 Fe³⁺ 生成红色 FeSCN²⁺。酸性介质使碳酸根、草酸根、磷酸根都不干扰。但 AgCl 比 AgSCN 易溶，必须先把 AgCl 滤掉（或用硝基苯包覆），否则 AgCl(s)+SCNX−→AgSCN(s)+ClX−\ce{AgCl(s)} + \ce{SCN-} \mathrel{\ce{->}} \ce{AgSCN(s)} + \ce{Cl-} 会继续消耗 SCN⁻，红色褪去、终点推迟。测 Br⁻、I⁻ 时不需过滤。
  • 法扬斯法（吸附指示剂）：沉淀表面优先吸附过量的晶格离子。计量点前 Cl⁻ 过量，AgCl 胶粒带负电；计量点后 Ag⁺ 过量，表面带正电，二氯荧光素阴离子被吸附到沉淀表面，颜色由黄绿变成粉红。要保持沉淀呈胶体（可加糊精），并避免强光。
10.00 mL 海水稀释至 100.0 mL · 取 25.00 mL · 0.1000 M AgNO₃

银量法测海水中的氯

锥形瓶
计量点 024681012KSCN 体积 / mL024681012pAg = −lg[Ag⁺]

红色 FeSCN²⁺ 可见（6.4 × 10⁻⁶ M）：6.36 mL；计量点 6.02 mL

由终点算得 Cl⁻ = 1.364 mmol（真实 1.398 mmol，误差 −2.36 %）

AgCl 比 AgSCN 易溶：若不滤去，SCN⁻ 会把 AgCl 转化为 AgSCN，额外消耗滴定剂，终点变淡、推迟。

计算：莫尔法与法扬斯法的 pAg 由银的物料平衡精确求出（AgCl Ksp = 1.8 × 10⁻¹⁰，Ag₂CrO₄ 1.2 × 10⁻¹²，Martell & Smith）；福尔哈德法在含 AgCl、AgSCN 两种固体和 FeSCN²⁺（K ≈ 1.4 × 10²）的体系里求 [Ag⁺]，AgSCN Ksp = 1.1 × 10⁻¹²，红色在 [FeSCN²⁺] ≈ 6.4 × 10⁻⁶ M 时可见（Skoog）。福尔哈德模型给出平衡极限，实际的转化较慢、终点逐渐褪色。海水 Cl⁻ 取 0.559 mol/L（盐度 35：每千克海水 19.35 g Cl⁻，密度 1.025 kg/L）。瓶中铬酸根的黄色与 FeSCN²⁺ 的红色由吸收带计算，沉淀颜色与吸附后的粉红是文献记载的观察颜色，表面电荷只按“过量的晶格离子先被吸附”判断。
福尔哈德法：不滤去 AgCl 时，红色 FeSCN²⁺ 出现得比计量点晚约 0.3 mL，算出的氯偏低约 2 %；勾选“返滴定前滤去 AgCl”，终点回到计量点。再切到法扬斯法，拖动体积越过计量点，看沉淀表面的电荷怎样翻转。

例题精解

海水中的氯离子（莫尔法）

10.00 mL 海水稀释到 100.0 mL，取 25.00 mL，加 1 mL 5 % K₂CrO₄，用 0.1000 M AgNO₃ 滴定到砖红色，消耗 14.03 mL；指示剂空白 0.05 mL。求海水中 Cl⁻ 的物质的量浓度和质量浓度。

概念检查

用福尔哈德法测 Cl⁻ 时，如果不把 AgCl 滤掉就用 KSCN 返滴定，报告的氯含量会？

计算练习

要让砖红色 Ag₂CrO₄ 恰好在 AgCl 滴定的计量点出现，溶液中 CrO₄²⁻ 的浓度应为多少？（Ksp：AgCl 1.82 × 10⁻¹⁰，Ag₂CrO₄ 1.20 × 10⁻¹²）

mol/L

要点回顾

  • pAg 曲线：计量点前 [Ag⁺] = Ksp/[Cl⁻]，计量点 pAg = ½pKsp（AgCl 4.87），之后由过量 Ag⁺ 决定。
  • 莫尔法：K₂CrO₄ 指示剂，pH 7–10，做指示剂空白。
  • 福尔哈德法：酸性介质中 SCN⁻ 返滴定过量 Ag⁺，Fe³⁺ 指示；测 Cl⁻ 要先滤去 AgCl。
  • 法扬斯法：计量点后沉淀表面转为正电，吸附二氯荧光素而变粉红。
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数据与参考文献

  1. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), ch. 7 and 26 (precipitation titrations; Volhard and Fajans titrations; Ksp(AgSCN) = 1.1 × 10⁻¹²).
  2. D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch, Fundamentals of Analytical Chemistry, 9th ed. (2014), ch. 17 (argentometry, visual threshold of FeSCN²⁺).
  3. A. E. Martell, R. M. Smith, Critical Stability Constants, Vol. 4 (1976): Ksp of AgCl and Ag₂CrO₄, as tabulated in D. Harvey, Analytical Chemistry 2.1.
  4. F. J. Millero et al., “The composition of Standard Seawater and the definition of the Reference-Composition Salinity Scale”, Deep-Sea Res. I 55, 50–72 (2008) (chloride 19.35 g/kg at S = 35).