氧化还原滴定测补铁药片中的铁

把一片硫酸亚铁药片溶于稀硫酸，用重铬酸钾（二苯胺磺酸钠指示）或高锰酸钾（自身指示）滴定，算出药片含铁多少毫克。铂电极随时显示溶液电位：比较加与不加磷酸时，紫色终点出现得有多早、有多锐利。

难度 ●●○ 约 20 分钟

实验目的 测定一片补铁药中的铁（mg），并用铂电极记录的电位解释磷酸的作用。

1 M H₂SO₄ · 铂电极对标准氢电极 · 标示含铁 65 mg

药片编号加 5 mL 85 % H₃PO₄

锥形瓶：一片药溶于 50 mL 1 M H₂SO₄，再加 5 mL 85 % H₃PO₄和 5 滴 0.2 % 二苯胺磺酸钠。

\ce{Cr2O7^2-} + \ce{6Fe^2+} + \ce{14H+} \longrightarrow \ce{2Cr^3+} + \ce{6Fe^3+} + \ce{7H2O}

滴定管读数 0.00mL

铂电极 E（对 SHE） —V

颜色几乎无色

流速 · 0.25 mL/s

指示剂已被氧化（紫色） 0 %

Cr³⁺ 生成后溶液变绿；第一次出现、摇动后不褪的紫色就是终点。再试试不加磷酸。

铂电极记录的电位（边滴边画）与指示剂变色范围

操作步骤

选择药片编号。锥形瓶里是溶于 50 mL 1 M H₂SO₄ 的一片药，加 5 mL 85 % H₃PO₄ 和 5 滴 0.2 % 二苯胺磺酸钠；滴定管装 0.008000 M K₂Cr₂O₇。
先每次加 1.00 mL 粗滴：看溶液随 Cr³⁺ 生成而变绿，记下紫色出现的大致位置。重新开始，接近终点时逐滴加入。
第一次出现、摇动后不褪的紫色就是终点。记录体积，按 m(Fe) = 6 × c × V × 55.845 g/mol 计算，再揭晓真实值。
取消“加磷酸”再滴一次：注意紫色出现前溶液的颜色、紫色出现的位置，以及电位记录线与指示剂变色带的相对位置。
换成 0.01000 M KMnO₄（不加指示剂）滴定一次，按 m(Fe) = 5 × c × V × 55.845 g/mol 计算。

计量点前电位由铁电对决定：E = E°′ + 0.05916 lg([Fe³⁺]/[Fe²⁺])。滴到一半时 E = E°′——1 M H₂SO₄ 中 0.68 V，加磷酸后约 0.61 V。
加磷酸时，紫色在计量点前不到一滴内出现；不加磷酸，指示剂在计量点前约 0.10 mL（两滴，−0.42 %）就开始变色，颜色先变得灰暗，终点拖长且偏早。
高锰酸钾不需要指示剂：越过计量点一滴（这里约 +0.2 %），剩余的 MnO₄⁻ 就足以使溶液呈淡粉红色。

K₂Cr₂O₇ 是基准物质：150 °C 干燥后直接称量（0.008000 M 每升 2.3534 g）；KMnO₄ 不是，要在 55–60 °C 用草酸钠标定。
六价铬有毒、致癌：戴手套，含铬废液要收集起来还原为 Cr(III) 处理，不能倒入下水道。
KMnO₄ 还会氧化 Cl⁻ 和药片中的有机辅料（黏合剂、糖衣），结果偏高；重铬酸钾在稀盐酸中不氧化 Cl⁻，室温下与有机物的反应也慢得多。
Fe²⁺ 会被空气缓慢氧化：药片直接溶于酸中并及时滴定。已经存在的 Fe³⁺ 不会被滴定到——要测总铁，先用 SnCl₂ 还原。
指示剂自身也被氧化（两个分子先偶联，再生成紫色产物），会消耗一点滴定剂；精确的工作要做指示剂空白。