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第 7 课 · 25 分钟

热重分析

灼烧时沉淀到底变成了什么？热天平一边升温一边称量：草酸钙依次失去水、一氧化碳和二氧化碳，台阶高度是化学计量，台阶温度却是动力学——两种升温速率就能求出活化能。

本课目标

  • 说出热重分析仪的组成，读懂 TG 曲线和它的导数 DTG 曲线
  • 由每个台阶的失重算出每摩尔样品失去的质量，判断放出的是什么气体、最后剩下什么
  • 解释为什么台阶高度是化学计量、台阶温度却随升温速率移动，并用基辛格方程由两种升温速率求活化能
  • 用台阶高度计算样品的纯度或组成

重量分析常把钙沉淀成草酸钙，再“烘干或灼烧至恒重”。可称的到底是什么？105 °C 烘干是 CaCX2OX4 ⋅ HX2O\ce{CaC2O4*H2O}，500 °C 左右是 CaCOX3\ce{CaCO3}，900 °C 灼烧后是 CaO\ce{CaO}——同一份沉淀，质量相差两倍多。热重分析（TGA）把这个问题直接摆在眼前：样品放在天平上，一边按设定的速率升温，一边连续记录质量。

先预测

把 10.00 mg 草酸钙一水合物放进热重分析仪，在氮气中加热到 1000 °C。最后还剩多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

热天平与热重曲线

热重分析仪由一台灵敏到微克的天平、一个可以程序升温的炉子和紧挨样品的热电偶组成；吹扫气（氮气或空气）把放出的气体带走。样品通常只有几毫克，放在氧化铝或铂坩埚里。记录下来的质量–温度曲线叫热重曲线（TG），每个台阶对应一个失重反应；它对时间的导数叫微商热重曲线（DTG），台阶变成了峰，峰顶是失重最快的温度，重叠的台阶也更容易分开。

Δmm0=ν M(gas)M(sample)\frac{\Delta m}{m_0} = \frac{\nu\,M(\text{gas})}{M(\text{sample})}
每个台阶的高度只由化学计量决定：每摩尔样品放出 ν 摩尔气体。反过来，由台阶高度可以求出失去的是什么。
Δm/m0\Delta m / m_0
台阶失重占起始质量的分数
MM
摩尔质量，g/mol
ν\nu
每摩尔样品放出的气体摩尔数

例题精解

从失重认出放出的气体

17.61 mg CaCX2OX4 ⋅ HX2O\ce{CaC2O4*H2O} 以 20 °C/min 加热，在 100–250、350–550 和 600–800 °C 分别失去 2.17、3.38 和 5.30 mg。每一步失去的是什么？

台阶的温度是动力学

NETZSCH 的应用报告用 10 K/min 和 200 K/min 两种速率加热同一种草酸钙：三个台阶的高度几乎一样（12.26 % 与 12.39 %，19.24 % 与 19.16 %，29.95 % 与 29.80 %，理论值 12.33 %、19.17 %、30.12 %），DTG 峰温却从 171、504、740 °C 升到 239、557、875 °C。原因是分解需要时间：升温越快，样品来不及反应，温度已经更高了。10 K/min 加热到 1100 °C 要将近两个小时，200 K/min 只要五分钟。

把每一步看作一级反应、速率常数服从阿伦尼乌斯方程，DTG 峰顶满足基辛格方程。两种升温速率的峰温就能定出活化能：脱水约 75 kJ/mol，失去 CO 约 291 kJ/mol，碳酸钙分解约 197 kJ/mol。

ln⁡βTp2=ln⁡ARE−ERTp\ln\frac{\beta}{T_\text{p}^2} = \ln\frac{AR}{E} - \frac{E}{RT_\text{p}}
基辛格方程（一级反应、线性升温）。ln(β/Tₚ²) 对 1/Tₚ 作图是直线，斜率为 −E/R。
β\beta
升温速率
TpT_\text{p}
DTG 峰温，K
E,AE, A
活化能与指前因子
TG / DTG 由化学计量与动力学计算 · 与 NETZSCH 实测对照

热重分析仪：加热草酸钙

3.328 mg1100 °C

炉温 1100 °C · 质量 3.328 mg · 已用 5.4 min

热重曲线 TG
2004006008001000温度 / °C406080100质量 / %
微商热重 DTG（质量变化速率）
2004006008001000温度 / °C−80−60−40−200dm/dt / (% min⁻¹)
  • 模型
  • NETZSCH 实测（200 K/min）
台阶分析
台阶DTG 峰失重每摩尔失去气体
脱水239 °C12.33 % · 1.069 mg18.0 gHX2O\ce{H2O}
失去 CO557 °C19.17 % · 1.662 mg28.0 gCO\ce{CO}
失去 CO₂875 °C30.12 % · 2.611 mg44.0 gCOX2\ce{CO2}
基辛格图：ln(β/Tₚ²) 对 1000/Tₚ
0.811.21.41.61.822.21000 K / Tₚ−11−10−9−8−7ln(β / Tₚ²)
  • 脱水: E = 75 kJ/mol
  • 失去 CO: E = 291 kJ/mol
  • 失去 CO₂: E = 197 kJ/mol
  • NETZSCH · 你记录的模拟运行
台阶高度由化学计量算出（H₂O 12.33 %、CO 19.17 %、CO₂ 30.12 %，剩余 CaO 38.38 %）。每一步按一级反应 dα/dt = A e^(−E/RT)(1 − α) 积分，E 和 A 由 NETZSCH 应用报告 016 在 10 与 200 K/min 下测得的 DTG 峰温用基辛格方程求出，因此这两个速率下的峰温与实测吻合；其他升温速率是模型的内插和外推。一级反应的峰比真实的固相反应宽，10 K/min 时脱水峰的高度约为实测的 0.65 倍。炉管的颜色按黑体辐射计算，只作示意。
先看 200 K/min 与实测（空心圈）的对比，再把速率调到 3、30、100 K/min，每次“直接看全程”后记录峰温。你的点会落在两次实测连成的直线上：模型的活化能正是由那两次实测定出的。

例题精解

两种升温速率求活化能

脱水台阶的 DTG 峰温：10 K/min 时 171.0 °C，200 K/min 时 239.4 °C。求活化能。

概念检查

把升温速率从 10 K/min 提高到 50 K/min，脱水台阶会怎样变化？

计算练习

12.00 mg 不纯的 CaCX2OX4 ⋅ HX2O\ce{CaC2O4*H2O}（杂质在加热中不失重）在第一个台阶失去 1.38 mg。样品中 CaCX2OX4 ⋅ HX2O\ce{CaC2O4*H2O} 的质量分数是多少（%）？

%

要点回顾

  • 热重分析在程序升温中连续称量样品；TG 曲线的每个台阶是一个失重反应，DTG 曲线把台阶变成峰。
  • 台阶高度 = 每摩尔样品放出的气体质量 ÷ 样品摩尔质量：草酸钙一水合物依次失去 12.33 % 水、19.17 % CO 和 30.12 % CO₂，剩下 38.38 % CaO。
  • 台阶温度是动力学：升温越快，峰温越高；两种以上升温速率的峰温由基辛格方程给出活化能。
  • 台阶高度可以用来算纯度和组成，分解温度则必须连同测量条件一起报告。
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数据与参考文献

  1. E. Füglein & S. Schmölzer, “TGA measurements on calcium oxalate monohydrate”, NETZSCH Application Note 016 (2012).
  2. D. Harvey, Instrumental Analysis (LibreTexts), §31.1 “Thermogravimetric methods”.
  3. H. E. Kissinger, “Reaction kinetics in differential thermal analysis”, Anal. Chem. 29, 1702–1706 (1957).
  4. S. Vyazovkin et al., “ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data”, Thermochim. Acta 520, 1–19 (2011).
  5. D. A. Skoog, F. J. Holler & S. R. Crouch, Principles of Instrumental Analysis, 7th ed. (Cengage, 2018), Ch. 31 (thermal methods).