第 3 课 · 30 分钟

配位滴定：EDTA 与水的硬度

一个分子抓住几乎所有金属离子，结果却对 pH 十分挑剔。条件形成常数、铬黑 T 的酒红与纯蓝，以及一瓶自来水的硬度。

本课目标

解释 EDTA 为什么与几乎所有金属离子形成 1 : 1 配合物，以及 pH 为什么决定成败
计算条件形成常数 K′ = α(Y⁴⁻)·K_f，并由它得到 pM–V 滴定曲线
说明金属指示剂（铬黑 T）的变色原理，以及单独滴定钙时为什么要加少量镁
用 EDTA 滴定测定水的总硬度与钙、镁含量

水壶里的水垢、淋浴喷头上的白斑、肥皂在硬水里结成的浮渣，都来自钙和镁。自来水厂和环境实验室每天测“硬度”，用的是施瓦岑巴赫在 20 世纪 40 年代后期发展起来的方法：用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定，一种染料在终点从酒红色变成纯蓝色。一个分子为什么能“抓住”几乎所有金属离子，而结果却又对 pH 如此挑剔？

先预测

为什么 EDTA 滴定 Ca²⁺ 要在 pH 10 进行，而不在 pH 5？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

CaY²⁻ 在 pH 5 会分解成 Ca 和 EDTA 以外的产物 pH 5 时 EDTA 大多被质子化，能与 Ca²⁺ 结合的 Y⁴⁻ 太少，条件常数太小，突跃消失 Ca²⁺ 在酸性溶液中被氧化 EDTA 在 pH 5 沉淀

一个分子，六个“爪子”

EDTA 的 Y⁴⁻ 有两个氮和四个羧酸根氧，可以同时占据金属离子的六个配位位置，形成五个五元螯合环——所以不论金属的电荷是 +1 还是 +3，总是 1 : 1 结合，计量关系简单，形成常数又大（lg K_f：Mg²⁺ 8.79，Ca²⁺ 10.69，Zn²⁺ 16.50，Cu²⁺ 18.80，Fe³⁺ 25.1）。

问题在于 EDTA 本身是弱酸（pKa：0.0、1.5、2.0、2.69、6.13、10.37），真正参与配位的 Y⁴⁻ 只占总量的一个分数 α(Y⁴⁻)。把它乘进形成常数，就得到在该 pH 下实际起作用的条件形成常数 K′。若缓冲液中还有能与金属配位的氨（辅助配体），再乘上金属未被氨络合的分数 α(M)，得到 K″。

K' = \alpha_{\ce{Y^4-}}\,K_\mathrm{f} = \frac{[\ce{MY^{n-4}}]}{[\ce{M^{n+}}]\,c_\mathrm{EDTA}'},\qquad K'' = \alpha_\mathrm{M}\,\alpha_{\ce{Y^4-}}\,K_\mathrm{f}

lg K′ ≥ 8 时（约 0.01 M 的金属），计量点附近的突跃足够陡，可以准确滴定。

$\alpha_{\ce{Y^4-}}$: EDTA 以 Y⁴⁻ 存在的分数，由 pH 决定
$c_\mathrm{EDTA}'$: 未与金属结合的 EDTA 总浓度（各种质子化形式之和）
$\alpha_\mathrm{M}$: 金属未被辅助配体络合的分数

EDTA 以 Y⁴⁻ 存在的分数（由本站 EDTA 酸常数计算）
pH	α(Y⁴⁻)	lg K′（Ca²⁺）
4	3.0 × 10⁻⁹	2.2
6	1.8 × 10⁻⁵	5.9
8	4.2 × 10⁻³	8.3
10	0.30	10.2
12	0.98	10.7

来源: EDTA pKa 0.0, 1.5, 2.0, 2.69, 6.13, 10.37 (Harris, I = 0.1 M); lg K_f(CaY²⁻) = 10.69 (Martell & Smith).

滴定曲线分三段：计量点前，游离金属就是剩下的金属；计量点时， $[\ce{M}] = \sqrt{c_\ce{MY}/K'}$ ；计量点后，过量的 EDTA 决定 $[\ce{M}] = [\ce{MY}]/(K'c_\text{EDTA}')$ 。把 lg K′ = 8 当作界线，可以反推每种金属能被准确滴定的最低 pH：Fe³⁺ 约 1.2，Zn²⁺ 约 4，Ca²⁺ 约 7.6，Mg²⁺ 约 9.7。这正是控制 pH 进行选择性滴定的依据——在 pH 2 滴定 Fe³⁺ 时，钙和镁几乎不参与。

铬黑 T：会变色的“诱饵”

金属指示剂本身也是配体，它的金属配合物与游离形式颜色不同。铬黑 T（EBT）在 pH 10 时游离形式 HIn²⁻ 为蓝色，与 Mg²⁺ 结合成 MgIn⁻ 为酒红色。滴定开始时少量 Mg²⁺ 与指示剂结合，溶液呈酒红色；EDTA 先络合游离的 Ca²⁺ 和 Mg²⁺，到计量点附近，更强的 EDTA 把 Mg²⁺ 从 MgIn⁻ 中“抢”走，指示剂被释放成蓝色：酒红 → 紫 → 纯蓝。

指示剂的 MIn⁻ 必须比 MY 弱、又不能太弱。MgIn⁻ 的形成常数 1.0 × 10⁷，在 pH 10 的变色范围约 pMg 5.4 ± 1，正好落在突跃中；CaIn⁻ 只有 2.5 × 10⁵，变色范围 pCa 3.8 ± 1，远在计量点之前——单独滴定钙时，红色会过早、拖泥带水地消失。解决办法是在缓冲液里加一点 Mg–EDTA：Ca²⁺ 把其中的 Mg²⁺ 置换出来，镁在最后才被滴定，终点又变得锐利；或者改用钙镁试剂（calmagite）。

pH 10 氨缓冲液 · 铬黑 T 指示剂 · 0.01000 M EDTA

EDTA 滴定测水的硬度

样品编号

锥形瓶：50.00 mL 水样 + 2 mL pH 10 缓冲液 + 3 滴铬黑 T

滴定管读数 0.00mL

颜色酒红色

流速 · 0.25 mL/s

指示剂此刻的形态

与金属结合 MIn⁻（酒红） 100 %

游离 HIn²⁻（蓝） 0 %

酒红色 → 紫色 → 纯蓝色。最后一丝红色消失、溶液变成纯蓝时就是终点。

逐滴加入 EDTA，看瓶中颜色由酒红经紫色变成纯蓝，在“最后一丝红色消失”时点“这就是终点”。然后换成“钙标准液”：不加 Mg–EDTA 时颜色很早就开始发紫、终点拖得很长；勾选“加少量 Mg–EDTA”再试一次。

例题精解

一份水样的总硬度、钙与镁

50.00 mL 水样在 pH 10、铬黑 T 下消耗 0.01000 M EDTA 12.45 mL。另取 50.00 mL，加 NaOH 调到 pH 12（Mg(OH)₂ 沉淀），用钙指示剂滴定，消耗 8.90 mL。求总硬度（mg/L，以 CaCO₃ 计）以及 Ca、Mg 的含量（mg/L）。

概念检查

单独滴定 Ca²⁺ 标准溶液时，为什么常在 pH 10 缓冲液中加入少量 Mg–EDTA？

提高溶液的缓冲容量 Ca²⁺ 把 Mg²⁺ 从 Mg–EDTA 中置换出来，与铬黑 T 结合成酒红色；镁最后才被滴定，终点变得锐利，而加入的 EDTA 与 Mg 等量，不影响结果 Mg–EDTA 能沉淀干扰离子没有必要，钙与铬黑 T 结合得足够牢

计算练习

MgY²⁻ 的 lg K_f = 8.79，pH 10 时 α(Y⁴⁻) = 0.30。pH 10 下 Mg²⁺–EDTA 的条件形成常数 lg K′ 是多少？

要点回顾

EDTA 以 1 : 1 螯合几乎所有金属离子；起作用的是 Y⁴⁻，所以条件常数 K′ = α(Y⁴⁻)K_f 随 pH 急剧变化。
lg K′ ≥ 8 才能准确滴定：Fe³⁺ 在 pH ≈ 1.2 以上即可，Ca²⁺ 需 pH ≳ 7.6，Mg²⁺ 需 pH ≳ 9.7；控制 pH 可以选择性滴定。
铬黑 T 在 pH 10 游离时蓝色、与 Mg²⁺ 结合时酒红色；单独滴定钙时加少量 Mg–EDTA。
总硬度 = c(EDTA)·V/V_样 × 100.09 g/mol（mg/L，以 CaCO₃ 计）；pH 12 时只滴定钙，镁由差减得到。

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数据与参考文献

D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), ch. 12 (EDTA titrations, α(Y⁴⁻), metal ion indicators, auxiliary complexing agents).
D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch, Fundamentals of Analytical Chemistry, 9th ed. (2014), ch. 17 (EDTA; Eriochrome Black T: K(HIn²⁻) = 2.8 × 10⁻¹², K(MgIn⁻) = 1.0 × 10⁷, K(CaIn⁻) = 2.5 × 10⁵).
A. E. Martell, R. M. Smith, Critical Stability Constants (Plenum, 1974–1989), EDTA log K_f at 20 °C, I = 0.1 M, as tabulated in D. Harvey, Analytical Chemistry 2.1.