EDTA 滴定测水的硬度

在 pH 10 氨缓冲液中以铬黑 T 为指示剂,用 0.01000 M EDTA 滴定一份自来水,看酒红色怎样经紫色变成纯蓝,算出以 CaCO₃ 计的总硬度。再用只含钙的标准液体会“为什么要加一点镁”。

难度 ●●○ 约 20 分钟

实验目的 测定水样的总硬度(mg/L,以 CaCO₃ 计),并说明铬黑 T 终点对镁的依赖。
pH 10 氨缓冲液 · 铬黑 T 指示剂 · 0.01000 M EDTA

EDTA 滴定测水的硬度

锥形瓶:50.00 mL 水样 + 2 mL pH 10 缓冲液 + 3 滴铬黑 T

05101520253035404550STIR50100150200
滴定管读数 0.00mL
颜色酒红色

指示剂此刻的形态

与金属结合 MIn⁻(酒红) 100 %
游离 HIn²⁻(蓝) 0 %

酒红色 → 紫色 → 纯蓝色。最后一丝红色消失、溶液变成纯蓝时就是终点。

计算的 pM 曲线与铬黑 T 的变色范围

铬黑 T 变色范围(pMg) 024681012EDTA 体积 / mL246810pM = −lg[M²⁺]

pMg pCa

计算:每一滴后求解 Ca²⁺、Mg²⁺ 与 EDTA 的竞争平衡(条件常数 K′ = K_f·α(Y⁴⁻),pH 10,lg K_f:CaY 10.69、MgY 8.79),再按 MgIn⁻ 1.0 × 10⁷、CaIn⁻ 2.5 × 10⁵ 与指示剂酸常数(pKa 6.3、11.55)分配铬黑 T;瓶中颜色由各形态的教学拟合吸收带经比尔–朗伯定律与 CIE 色度计算。样品的 Ca(20–120 mg/L)与 Mg(3–30 mg/L)由编号决定。忽略 Mg(OH)⁺、活度系数与指示剂对金属平衡的微小影响;液滴与落点处短暂的颜色是示意。

操作步骤

  1. 选择一个样品编号。锥形瓶里已有 50.00 mL 水样、2 mL pH 10 NH₃–NH₄Cl 缓冲液和 3 滴铬黑 T,溶液呈酒红色。
  2. 先每次加 1.00 mL 粗滴,找到颜色开始变紫的大致位置;重新装液后,接近终点时改为逐滴加入。
  3. 最后一丝红色消失、溶液变成纯蓝时记录终点体积,计算总硬度 = c(EDTA)·V ÷ 50.00 mL × 100.09 g/mol。
  4. 揭晓真实的 Ca 与 Mg 含量,比较误差。
  5. 换成“钙标准液”,不加 Mg–EDTA 滴定一次,再加 Mg–EDTA 滴定一次,比较两次终点的锐利程度和位置。

注意观察

  • 计量点前溶液一直是酒红色:EBT 与镁结合。EDTA 先络合游离的钙和镁,最后才把镁从指示剂上夺走。
  • 颜色在不到 0.1 mL 内从紫色变成纯蓝,与 pMg 曲线的突跃和铬黑 T 的变色范围(pMg 约 4.4–6.4)重合。
  • 只有钙时,红色在计量点前很早就开始变紫,终点拖得很长;加入少量 Mg–EDTA 后,终点重新变得锐利,而体积不变。

真实实验室

  • 氨缓冲液有刺激性,要在通风处使用;EDTA 二钠盐需要在 80 °C 干燥或用碳酸钙标定。
  • 铬黑 T 溶液放久会分解,最好现配,或用固体混合指示剂。
  • 水样中的 Cu²⁺、Fe³⁺、Al³⁺ 会封闭指示剂(终点不出现):加三乙醇胺或少量 KCN(剧毒,只能在专业指导下使用)掩蔽。
  • 终点附近反应较慢,尤其在冷水中:每滴之间要充分摇动,必要时把溶液温热到约 40 °C。

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