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第 4 课 · 25 分钟

不确定度的传递

滴定管、移液管和标准溶液各有不确定度，它们怎样合成到最终的浓度里？加减看绝对不确定度，乘除看相对不确定度，对数与指数另有规则。

本课目标

  • 对加减运算合成绝对不确定度，对乘除运算合成相对不确定度
  • 处理对数和指数：由 pH 的不确定度求 [H⁺] 的不确定度，反之亦然
  • 把玻璃仪器的允差化为标准不确定度，建立滴定结果的不确定度预算
  • 找出不确定度的主要来源，并用扩展不确定度报告结果

一次酸碱滴定至少用到三样“有误差”的东西：标定过的 NaOH 溶液、滴定管和移液管。A 级 50 mL 滴定管的允差是 ±0.05 mL，25 mL 移液管是 ±0.03 mL，NaOH 的浓度也只知道到 ±0.2 %。最后算出的盐酸浓度有多可靠？是把这些误差加起来，还是只看最大的那个？答案介于两者之间：独立的误差会部分抵消，按平方和开方合成。

先预测

c(HCl) = c(NaOH)·V(NaOH)/V(HCl)。三个输入的相对不确定度分别为 0.20 %、0.23 % 和 0.12 %。结果的相对不确定度约是多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

传递的规则

y=a+b−c:uy=ua2+ub2+uc2y=a bc:uyy=(uaa)2+(ubb)2+(ucc)2y=an:uyy=∣n∣ uaa\begin{aligned} y = a + b - c:&\quad u_y = \sqrt{u_a^2 + u_b^2 + u_c^2}\\ y = \frac{a\,b}{c}:&\quad \frac{u_y}{y} = \sqrt{\left(\frac{u_a}{a}\right)^2 + \left(\frac{u_b}{b}\right)^2 + \left(\frac{u_c}{c}\right)^2}\\ y = a^n:&\quad \frac{u_y}{y} = |n|\,\frac{u_a}{a}\end{aligned}
前提：各输入的误差彼此独立。加减看绝对不确定度，乘除看相对不确定度。
uau_a
a 的标准不确定度（与 a 同单位）
ua/au_a/a
相对不确定度（无单位，常写成 %）
nn
幂次：平方使相对不确定度加倍

对数与指数有自己的规则，化学里最常见的是 pH：

y=lg⁡a: uy=uaaln⁡10=0.434 uaa,y=10a: uyy=ln⁡10⋅ua=2.303 uay = \lg a:\ u_y = \frac{u_a}{a\ln 10} = 0.434\,\frac{u_a}{a},\qquad y = 10^a:\ \frac{u_y}{y} = \ln 10 \cdot u_a = 2.303\,u_a

pH 的不确定度是绝对的，[H⁺] 的不确定度是相对的。pH = 4.00 ± 0.02 意味着 [HX+]=1.00×10−4[\ce{H+}] = 1.00\times10^{-4} M，相对不确定度 2.303×0.02=4.6 %2.303 \times 0.02 = 4.6\ \%——pH 计多读 0.02，[H⁺] 就差将近 5 %。

一般的函数 y=f(x1,x2,…)y = f(x_1, x_2, \ldots) 用偏导数：uy2=∑(∂f/∂xi)2uxi2u_y^2 = \sum (\partial f/\partial x_i)^2 u_{x_i}^2。这就是国际通行的 GUM 方法；每一项 (∂f/∂xi)2uxi2(\partial f/\partial x_i)^2 u_{x_i}^2 占总方差的比例组成不确定度预算，告诉你该先改进哪一步。

例题精解

一次滴定的不确定度预算

用 0.1000 ± 0.0002 M NaOH 滴定 25.00 mL（A 级移液管，±0.03 mL）盐酸，滴定管初读数 0.52 mL、终读数 25.02 mL（每个读数 ±0.02 mL，A 级 50 mL 滴定管允差 ±0.05 mL）。把允差直接当作标准不确定度，求 c(HCl) 及其不确定度。

一阶传递（GUM）与蒙特卡罗核对

不确定度传递计算器

由 pH 求 [H⁺]：[H⁺] = 10^(−pH)

输入量值标准不确定度 u灵敏系数方差贡献
pH 读数4.00 0.02−2.30 × 10⁻⁴ 100 %
合成标准不确定度
4.6 × 10⁻⁶ M
相对不确定度
4.61 %
扩展不确定度 U（k = 2，约 95 %）
9.2 × 10⁻⁶ M
报告
[H⁺] = 1.00 × 10⁻⁴ ± 9.2 × 10⁻⁶ M (k = 2)

最大的贡献来自：pH 读数

蒙特卡罗（20 000 次抽样）

8.00 × 10⁻⁵9.00 × 10⁻⁵1.00 × 10⁻⁴1.10 × 10⁻⁴1.20 × 10⁻⁴
  • 蒙特卡罗（20 000 次抽样）
  • 一阶近似的正态分布

蒙特卡罗给出的标准偏差：4.57 × 10⁻⁶ M

一阶传递：u²(y) = Σ (∂f/∂xᵢ)² u²(xᵢ)，偏导数用中心差分数值计算（GUM, JCGM 100:2008）。A 级容量允差取 ASTM E287/E969/E288（与 Harris 表 2-2 至 2-4 一致）：50 mL 滴定管 ±0.05 mL，25 mL 移液管 ±0.03 mL，10 mL 移液管 ±0.02 mL，100 mL 容量瓶 ±0.08 mL；读数不确定度按 ±0.02 mL。允差可照 Harris 的课堂约定直接当作标准不确定度，也可按 EURACHEM/CITAC 指南当作矩形（÷√3）或三角（÷√6）分布。蒙特卡罗按 JCGM 101 抽样，随机数由确定性散列产生。
把 pH 读数的不确定度从 0.02 加大到 0.10：一阶近似的正态曲线（橙色）与蒙特卡罗直方图开始分开——10 的幂把对称的 pH 误差变成了不对称的 [H⁺] 分布。再切回“滴定结果”，比较三种处理允差的方法。

概念检查

在上面的滴定例子中，哪一项对结果的不确定度贡献最大？

计算练习

pH 计读数 3.45 ± 0.03。[H⁺] 的相对不确定度是百分之几？

%

要点回顾

  • 加减：绝对不确定度平方和开方；乘除：相对不确定度平方和开方；乘方：相对不确定度乘以幂次。
  • u(pH) 是绝对的，[H⁺] 的相对不确定度为 2.303·u(pH)。
  • 不确定度预算指出主要来源，改进应从最大的一项开始。
  • 报告时给出扩展不确定度 U = k·u（通常 k = 2），并说明允差是如何处理的。
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数据与参考文献

  1. JCGM 100:2008, Evaluation of measurement data — Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM), BIPM.
  2. JCGM 101:2008, Evaluation of measurement data — Supplement 1: Propagation of distributions using a Monte Carlo method, BIPM.
  3. S. L. R. Ellison, A. Williams (eds.), EURACHEM/CITAC Guide CG 4: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 3rd ed. (2012).
  4. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed., W. H. Freeman (2016), chapters 2 and 3 (glassware tolerances, propagation of uncertainty).