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第 11 课 · 35 分钟

金属羰基与 18 电子规则

中性的镍原子为什么恰好抓住四个中性的 CO？数一数价电子，看 σ 给予与 π 反馈怎样在红外谱中留下指纹，再用谱带数分辨异构体。

本课目标

  • 用中性配体计数法数出有机金属化合物的价电子数，并用 18 电子规则判断它是否饱和
  • 用 σ 给予和 π 反馈解释金属–羰基键，并用 ν(CO) 比较金属的富电子程度
  • 由对称性预言羰基配合物的红外 ν(CO) 谱带数，并用它区分异构体

1890 年，蒙德（L. Mond）和他的合作者发现，一氧化碳流过细镍粉时竟能把镍“带走”：镍和一氧化碳结合成一种挥发性的液体 Ni(CO)X4\ce{Ni(CO)4}，沸点只有 43 °C。蒙德马上看出了用处：粗镍在 50–60 °C 与 CO 反应变成气体，杂质留在原地；把 Ni(CO)X4\ce{Ni(CO)4} 加热到 220–250 °C，它又分解成纯镍。这个“蒙德法”至今仍在精炼镍。可是镍是中性原子，CO 也是中性分子，它们靠什么结合？为什么偏偏是四个？

先预测

铁（第 8 族）也能形成稳定的二元羰基化合物 Fe(CO)x\mathrm{Fe(CO)}_{x}。若金属的价电子加上每个 CO 提供的 2 个电子正好凑成 18，x 是多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

18 电子规则

主族元素的价层是 1 个 s 和 3 个 p 轨道，最多 8 个电子，于是有八隅律。过渡金属还有 5 个 d 轨道，价层共 9 个轨道、最多 18 个电子。稳定的有机金属化合物大多恰好凑满这 18 个电子，这就是 18 电子规则。

最省事的数法是中性配体计数法：金属按中性原子算，提供族数个价电子；每个配体按它作为中性碎片能给出的电子算（CO、膦各 2 个，H、Cl、CH₃ 各 1 个，η⁵-环戊二烯基 5 个，η⁶-苯 6 个）；每形成一个金属–金属键再加 1；最后减去整个配合物的电荷。

NVE=G+∑LnL+nM–M−qN_\text{VE} = G + \sum_L n_L + n_{\text{M–M}} - q
N_VE = 18 表示价层填满。离子计数法（把配体当作带电离子、金属用氧化态）得到相同的总数。
NVEN_\text{VE}
金属周围的价电子数
GG
金属的族数
nLn_L
配体作为中性碎片提供的电子
nM–Mn_{\text{M–M}}
金属–金属键数
qq
配合物的电荷

例题精解

二茂铁与十羰基二锰

数出二茂铁 Fe(CX5HX5)X2\ce{Fe(C5H5)2} 和 MnX2(CO)X10\ce{Mn2(CO)10} 中每个金属周围的价电子数。

中性配体计数法

18 电子计数器

自己搭一个
CO\ce{CO} × 6
PRX3\ce{PR3} × 0
H\ce{H} × 0
Cl\ce{Cl} × 0
CHX3\ce{CH3} × 0
η2-CX2HX4\eta^2\text{-}\ce{C2H4} × 0
η5-CX5HX5\eta^5\text{-}\ce{C5H5} × 0
η6-CX6HX6\eta^6\text{-}\ce{C6H6} × 0
电荷 0

V(CO)X6\ce{V(CO)6} 六羰基钒

spppddddd
九个价轨道（1 个 s、3 个 p、5 个 d）最多容纳 18 个电子；格子颜色表示电子的来源。
  • 金属（第 5 族） 5
  • 6 × CO 12

总计 17 个价电子 = 5 + 12

少于 18：价层没满，这样的物种往往想再得到电子——被还原、形成 M–M 键或再结合配体。

顺磁性，有一个未成对电子，容易被还原成 [V(CO)₆]⁻。

中性配体（共价）计数法：金属按中性原子提供族数个价电子，CO、PR₃、η²-乙烯各提供 2 个，H、Cl、CH₃ 各 1 个，η⁵-C₅H₅ 5 个，η⁶-C₆H₆ 6 个；每个 M–M 键加 1，再减去整体电荷。离子计数法（把配体当作带电离子）得到相同的总数。18 电子规则只是经验规律：它对 CO、膦、环戊二烯基等强场、π 接受配体的有机金属化合物最可靠，对水合离子等维尔纳型配合物并不适用。
V(CO)X6\ce{V(CO)6} 只有 17 个电子：给它加一个负电荷试试。再挑一个金属，自己搭出 18 电子化合物，比如锰：HMn(CO)X5\ce{HMn(CO)5}、[Mn(CO)X6]X+\ce{[Mn(CO)6]+} 都是真实存在的。二茂钴有 19 个电子，所以它是强还原剂。

σ 给予与 π 反馈

CO 用碳上的孤对电子向金属的空轨道给予一对电子（σ 给予）；同时，金属把自己充满的 d 电子推回 CO 的空 π* 轨道（π 反馈）。两股电子流互相加强，金属–碳键因此很牢——这就是反馈键。代价是 C–O 键变弱：π* 是反键轨道，电子进去越多，C–O 伸缩频率 ν(CO) 就越低。

所以 ν(CO) 是金属富电子程度的“指纹”。游离 CO 在 2143 cm⁻¹（光谱分析单元里转动–振动谱带的带心）；在等电子的六羰基配合物中，金属带的负电荷越多，反馈越强，ν(CO) 越低。

实测红外数据

反馈键的指纹：ν(CO)

游离 CO（气体）2143 [Ti(CO)₆]²⁻[V(CO)₆]⁻Cr(CO)₆[Mn(CO)₆]⁺[Fe(CO)₆]²⁺−2−1012配合物的电荷170018001900200021002200ν(CO) / cm⁻¹

Cr(CO)₆：ν(CO) = 2000 cm⁻¹，比游离 CO 低 143 cm⁻¹；C–O 力常数约为游离 CO 的 0.87（k ∝ ν̃²）。

游离 CO：2143 cm⁻¹。C–O 键本身，没有金属参与。

六羰基系列的 ν(CO) 是红外活性的 T₁u 谱带，汇编自维基百科“Metal carbonyl”词条的表（其来源包括 Ellis 与 Chi 1990、Finze 等 2005）；不同介质中相差几 cm⁻¹。托尔曼参数取自 C. A. Tolman, Chem. Rev. 77, 313 (1977)，是 [Ni(CO)₃L] 在 CH₂Cl₂ 中的 A₁ 谱带。力常数比按同一个 C–O 振子 k ∝ ν̃² 估算，忽略了与其他振动的耦合。
从 [Ti(CO)X6]X2−\ce{[Ti(CO)6]^2-} 到 [Fe(CO)X6]X2+\ce{[Fe(CO)6]^2+}，每多一个正电荷，ν(CO) 升高 100–140 cm⁻¹。连带正电荷的 [Mn(CO)X6]X+\ce{[Mn(CO)6]+} 也仍低于游离 CO；只有二价阳离子 [Fe(CO)X6]X2+\ce{[Fe(CO)6]^2+} 超过了它——那里几乎没有反馈，σ 给予反而让 C–O 键略微变强。再切换到膦配体，看配体怎样调节金属。

计算练习

Cr(CO)X6\ce{Cr(CO)6} 的 ν(CO) 为 2000 cm⁻¹，游离 CO 为 2143 cm⁻¹。把 C–O 当作同一个振子（k ∝ ν̃²），配合物中 C–O 的力常数是游离 CO 的几倍？

配体也会改变金属的电子密度。托尔曼把各种膦 L 放进 [Ni(CO)X3L]\ce{[Ni(CO)3L]}，量它的 ν(CO)：给电子能力强的 P(tBu)X3\ce{P(\mathit{t}Bu)3} 让金属富电子，ν(CO) 只有 2056.1 cm⁻¹；本身就是 π 接受体的 PFX3\ce{PF3} 和 CO 争抢金属的电子，ν(CO) 升到 2110.8 cm⁻¹。这个“托尔曼电子参数”至今仍是挑选催化剂配体的标尺。

用谱带数确定结构

每个 C≡O 伸缩可以看作一个振子。和数分子振动一样，对称操作的特征标就是它留在原地的 C≡O 个数，约化之后就知道有几条红外 ν(CO) 谱带。Cr(CO)X6\ce{Cr(CO)6} 虽有 6 个羰基，红外谱中却只有一条 ν(CO) 谱带；Fe(CO)X5\ce{Fe(CO)5} 有两条（2022 和 2000 cm⁻¹）。取代以后对称性降低，谱带变多，而且顺式与反式、面式与经式的谱带数各不相同——化学家常用这一点判断刚合成出来的是哪种异构体。

C≡O 伸缩 · 特征标约化

数一数羰基伸缩谱带

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例子：fac-Mo(CO)X3(PMeX3)X3\textit{fac}\text{-}\ce{Mo(CO)3(PMe3)3}

点群 C3vC_{3v}

C≡O 伸缩在 C3v 中的特征标
操作EE2C32C_{3}3σv3\sigma_{v}
不动的 C≡O301

Γ(CO)=A1+E\Gamma(\mathrm{CO}) = A_{1} + E

2红外谱带
2拉曼谱带

fac-M(CO)₃L₃：3 个 C≡O，2 条红外 ν(CO) 谱带，2 条拉曼谱带。

每个 C≡O 伸缩看作一个振子：对称操作 R 下的特征标就是 R 留在原地的 C≡O 个数。点群由原子坐标算出（膦配体只画出 P 原子），再用约化公式分解；与 x、y、z 同类的是红外活性，与二次函数同类的是拉曼活性。只数谱带的条数，不预测位置和强度——弱的谱带有时在实验中看不清。
比较面式和经式、顺式和反式：点群、特征标和谱带数都由三维结构算出。反式 M(CO)X4LX2\ce{M(CO)4L2} 有对称中心，红外和拉曼谱带互不重合。
羰基配合物的 ν(CO) 谱带数
配合物点群红外拉曼
M(CO)X6\ce{M(CO)6}OhO_h12
M(CO)X5L\ce{M(CO)5L}C4vC_{4v}34
cis-M(CO)X4LX2\textit{cis}\text{-}\ce{M(CO)4L2}C2vC_{2v}44
trans-M(CO)X4LX2\textit{trans}\text{-}\ce{M(CO)4L2}D4hD_{4h}12
fac-M(CO)X3LX3\textit{fac}\text{-}\ce{M(CO)3L3}C3vC_{3v}22
mer-M(CO)X3LX3\textit{mer}\text{-}\ce{M(CO)3L3}C2vC_{2v}33
M(CO)X4\ce{M(CO)4}TdT_d12
M(CO)X5\ce{M(CO)5}D3hD_{3h}23

概念检查

新合成的 Mo(CO)X3(PMeX3)X3\ce{Mo(CO)3(PMe3)3} 在红外谱中有 3 条 ν(CO) 谱带。它是面式还是经式？

要点回顾

  • 价电子数 N = 族数 + 配体电子 + M–M 键 − 电荷；18 电子填满 9 个价轨道，稳定的有机金属化合物多为 18 电子。
  • 17 电子的物种倾向于得电子或形成 M–M 键，19 电子的倾向于失电子；平面正方形 d⁸ 配合物常为 16 电子。
  • σ 给予与 π 反馈加强 M–C 键、削弱 C–O 键；金属越富电子，ν(CO) 越低（游离 CO 2143，Cr(CO)₆ 2000 cm⁻¹）。
  • ν(CO) 谱带数由对称性决定：M(CO)₆ 1 条，fac-M(CO)₃L₃ 2 条，mer 3 条，cis-M(CO)₄L₂ 4 条，trans 1 条。
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数据与参考文献

  1. L. Mond, C. Langer and F. Quincke, “Action of carbon monoxide on nickel”, J. Chem. Soc., Trans. 57, 749–753 (1890).
  2. C. A. Tolman, “Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis”, Chem. Rev. 77, 313–348 (1977).
  3. C. E. Housecroft and A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th ed., Pearson, 2018, chapter 24 (organometallic compounds of the d-block).
  4. F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 3rd ed., Wiley, 1990, chapter 10 (vibrations; carbonyl stretching bands).
  5. Wikipedia, “Metal carbonyl”, table of ν(CO) for the isoelectronic hexacarbonyls (accessed 2026-09-29; sources there include J. E. Ellis and K.-M. Chi, J. Am. Chem. Soc. 112, 6022 (1990), and M. Finze et al., Inorg. Chem. 44, 4206 (2005)).