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第 4 课 · 30 分钟

磁性：用天平数未成对电子

硫酸亚铁被磁场吸引，亚铁氰化钾却不动。用居里 1895 年测量氧气和硫酸亚铁的原始数据验证居里定律，算出有效磁矩，再在古埃天平上称出高自旋与低自旋的差别。

本课目标

  • 说明顺磁性与抗磁性的来源，用居里定律 χ = C/T 描述顺磁磁化率随温度的变化
  • 由磁化率算出有效磁矩 μ_eff = 2.828√(χ_M T)，与纯自旋值比较，推出未成对电子数
  • 理解古埃天平的测量原理，并用磁性区分高自旋与低自旋配合物

未成对电子看不见，却可以称出来。把一管硫酸亚铁粉末挂在天平下面、让它的下端伸进电磁铁两极之间，一通电，天平读数就增加几十毫克：样品被拉进了磁场。换成亚铁氰化钾，读数几乎不动。两种盐里都是 Fe²⁺，差别在于电子的排布——前者有 4 个未成对电子，后者一个也没有。

这种被磁场吸引的性质叫顺磁性，来自未成对电子的磁矩；所有物质还有一种微弱的、被磁场推开的抗磁性，来自成对电子在磁场中的轨道运动。1895 年，皮埃尔·居里在博士论文里测量了许多物质的磁性随温度的变化，发现顺磁磁化率与绝对温度成反比——这就是居里定律。

先预测

氧气是顺磁性的。居里把一泡氧气从 20 °C 加热到约 450 °C（绝对温度大约变为原来的 2.5 倍），它的比磁化率会怎样？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

从居里常数到未成对电子数

磁场使磁矩 μ 的取向略有偏好，偏好的程度约为 μB/kT——温度越高越弱。对一摩尔自由磁矩求平均，得到摩尔磁化率 χ_M = N_Aμ²/(3kT)。所以居里常数直接告诉我们每个粒子的磁矩：μ_eff = √(3kC_M/N_A)，以玻尔磁子 μ_B 为单位就是 2.828√(χ_M T)。

如果磁矩只来自电子自旋，n 个未成对电子的磁矩是 √(n(n+2)) μ_B（纯自旋公式）。把实测的 μ_eff 与 1.73、2.83、3.87、4.90、5.92 比一比，就能数出未成对电子。氧气给出约 2.9 μ_B：两个未成对电子——这正是分子轨道理论的预言，路易斯结构却画不出来。

χM=CMT,μeff=3k CMNAμB2=2.828χMT,μso=n(n+2)\chi_\mathrm{M} = \frac{C_\mathrm{M}}{T},\qquad \mu_\mathrm{eff} = \sqrt{\frac{3k\,C_\mathrm{M}}{N_\mathrm{A}\mu_\mathrm{B}^2}} = 2.828\sqrt{\chi_\mathrm{M}T},\qquad \mu_\mathrm{so} = \sqrt{n(n+2)}
χ_M 用 cgs 单位 cm³ mol⁻¹（化学文献的惯例），μ 以玻尔磁子 μ_B 为单位。
χM\chi_\mathrm{M}
摩尔磁化率
CMC_\mathrm{M}
摩尔居里常数
nn
未成对电子数
居里 1895 年博士论文的原始数据 · cgs 单位

居里定律：磁化率与温度成反比

250300350400T / K051015202530χ_g T / (10⁻³ cm³ K g⁻¹)

C = 24.16 × 10⁻³ cm³ K g⁻¹ × M = 151.91 g/mol → C_M = 3.669 cm³ K mol⁻¹；μ_eff = 2.828√C_M = 5.42 μ_B；按纯自旋公式反推，n = 4.5。

Fe²⁺ 是 d⁶，高自旋时有 4 个未成对电子（纯自旋 4.90 μ_B）。实测值更大，是因为 t₂g 轨道上的电子还有一部分轨道磁矩没有被“冻结”。

氧气：居里论文表 I（第 52 页），18 atm 左右的硬玻璃泡；249 °C 一行印作“61,2”，但表中的差值列与 t′ 列都对应 66.2，这里取 66.2。硫酸亚铁：第 60 页，5.35 % 的溶液，已扣除水的抗磁性（−0.79 × 10⁻⁶），按无水盐计。居里用 T = 273 + t。拟合是过原点的最小二乘 χ = C/T；没有扣除分子本身微弱的抗磁性，它会让 C 略微偏小。居里列出的 1895 年以前其他人对氧的测量（20 °C 时 10⁶χ 从 87 到 125）彼此相差很大，绝对值的不确定度远大于这里的统计散布。
切换到“χT 对 T”：两组数据都是水平线。硫酸亚铁给出约 5.4 μ_B——比 4 个未成对电子的 4.90 大，比 5 个的 5.92 小。八面体中的 Fe²⁺（d⁶）只可能有 4 个或 0 个未成对电子，多出来的部分来自没有被完全“冻结”的轨道磁矩。

古埃天平

实验室里最直观的方法是古埃天平：把长样品管的下端放在磁场最强处、上端在场外，磁场对样品的力 F = χ_g(m/L)B²/2 表现为天平读数的变化。顺磁样品被拉下去而“变重”，抗磁样品被推开而“变轻”。称出 Δm，就能算出 χ_g，再乘摩尔质量得到 χ_M。实际测量时，先用已知磁化率的标准物质（如 Hg[Co(NCS)₄]）标定，并扣除样品管和配体的抗磁贡献。

0.500 g 样品装满 5.00 cm 长的样品管 · 20 °C · 只计顺磁性

古埃天平：称出未成对电子

装置示意
12.8406 gNS

磁场关闭：天平读数 12.8406 g。打开电磁铁看读数怎样变化。

力 F = χ_g (m/L) B²/2（cgs），样品下端在磁场中、上端在场外；顺磁物质被拉进磁场，天平读数增加。硫酸亚铁用居里测得的 FeSO₄ 居里常数（10⁶χT = 24 200，按无水盐计）；铜和锰两种盐假定为纯自旋的 1 个和 5 个未成对电子，是模型估算而不是测量；亚铁氰化钾取零。所有样品都忽略了配体和结晶水的抗磁性。管中空气的磁化率也忽略不计。示意图中样品管的下移是夸大的提示：真实的天平几乎不动，称的是力。
打开电磁铁，读出增重，再换样品。把磁场加倍，增重变为四倍（F ∝ B²）。亚铁氰化钾中的 Fe²⁺ 被强场配体 CN⁻ 推成低自旋 t₂g⁶，读数几乎不变。

例题精解

由居里的数据数电子

居里测得氧气在 20.5 °C（T = 293.5 K）时的比磁化率 χ_g = 114.8 × 10⁻⁶ cm³ g⁻¹。求 O₂ 的有效磁矩和未成对电子数。

概念检查

[Fe(H₂O)₆]²⁺ 与 [Fe(CN)₆]⁴⁻ 都含 Fe²⁺（d⁶），磁性却完全不同。原因是什么？

计算练习

一种 Mn²⁺ 盐在 293 K 的摩尔磁化率为 1.47 × 10⁻² cm³ mol⁻¹。求它的有效磁矩（μ_B）。

μ_B

要点回顾

  • 未成对电子带来顺磁性（被磁场吸引），成对电子只有微弱的抗磁性；居里定律 χ = C/T 描述独立磁矩的顺磁性。
  • μ_eff = 2.828√(χ_M T)；与纯自旋值 √(n(n+2)) 比较可数出未成对电子：居里的数据给出 O₂ 约 2.9 μ_B（2 个），FeSO₄ 约 5.4 μ_B（4 个，加轨道贡献）。
  • 古埃天平把磁化率变成称量：F = χ_g(m/L)B²/2；它能直接区分高自旋与低自旋配合物。
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数据与参考文献

  1. P. Curie, Propriétés magnétiques des corps à diverses températures, thesis, Paris (1895), Tableau I (p. 52) and pp. 49–50, 60–61.
  2. L. Pauling, C. D. Coryell, “The magnetic properties and structure of hemoglobin, oxyhemoglobin and carbonmonoxyhemoglobin”, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 22, 210–216 (1936).
  3. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann (1997), ch. 19 (magnetic properties of complexes).