配合物与配体

往浅蓝色的硫酸铜溶液里滴氨水，先出现浅蓝色沉淀，继续滴加，沉淀溶解，溶液变成深邃的宝石蓝。十九世纪的化学家早已知道一类奇怪的“分子化合物”：$\ce{CoCl3}$ 能和 6、5 或 4 个 $\ce{NH3}$ 结合，颜色分别是黄、紫红和绿（或紫）。更奇怪的是，加入硝酸银时，它们立刻沉淀出来的 AgCl 分别是 3、2、1 份。氨分子本身已经“饱和”，怎么还能再结合？为什么有的氯能沉淀，有的不能？

1893 年，26 岁的维尔纳提出：金属离子除了普通的化合价（今天叫氧化数），还有第二种“副价”，即它能直接结合的配体数目——配位数。中心离子和直接与它相连的配体构成内界，写在方括号里；为保持电中性而存在的离子在外界。溶于水时内界保持完整，外界离子才会解离出来。于是 $\ce{[Co(NH3)6]Cl3}$ 在水中给出 4 个离子，$\ce{[CoCl(NH3)5]Cl2}$ 给出 3 个，$\ce{[CoCl2(NH3)4]Cl}$ 给出 2 个——电导率测量完全证实了这一点。

今天我们把配位键看作路易斯酸碱作用：配体（路易斯碱）提供孤对电子，金属离子（路易斯酸）接受。提供电子对的原子叫配位原子。

• 单齿配体只用一个原子配位：$\ce{H2O}$、$\ce{NH3}$、$\ce{Cl-}$、$\ce{CN-}$（C 端）、$\ce{CO}$。
• 双齿配体用两个原子同时抓住金属：乙二胺（en，$\ce{H2NCH2CH2NH2}$）的两个 N，草酸根的两个 O。
• 多齿配体：EDTA⁴⁻ 用 2 个 N 和 4 个 O 把金属离子整个包住，是六齿配体。

多齿配体与金属形成环状结构，好像螃蟹的钳子，这样的配合物叫螯合物。还有些配体能用不同的原子配位（两可配体），如 $\ce{NO2-}$ 可用 N（硝基）或 O（亚硝酸根）配位，$\ce{SCN-}$ 可用 S 或 N。

配位数最常见的是 6，其次是 4 和 2。注意：配位数数的是配位原子，不是配体个数。

中文（中国化学会规则）：先写外界，“某化某”或“某酸某”；配离子中配体在前、中心原子在后，中间用“合”字；多种配体时先阴离子后中性分子，先无机后有机，之间用“·”隔开；氧化数用罗马数字写在括号里。例如 $\ce{[CoCl(NH3)5]Cl2}$ 为二氯化一氯·五氨合钴(III)，$\ce{K4[Fe(CN)6]}$ 为六氰合铁(II)酸钾。

英文（IUPAC 2005）：阳离子在前、阴离子在后；配体按名称的字母顺序排列（倍数前缀 di-、tri- 不参与排序），阴离子配体以 -ido/-ato 结尾（chlorido、cyanido、oxalato），中性的有 aqua、ammine、carbonyl；配阴离子的金属名改为 -ate（ferrate、cuprate、argentate）。例如 pentaamminechloridocobalt(III) chloride、potassium hexacyanidoferrate(II)。