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第 10 课 · 35 分钟

配体取代：活性与惰性

铜离子上的水分子一纳秒就换走，铬离子上的要等三天，铱离子上的要等两百年。电荷、d 电子与配体场活化能决定快慢；反位效应则决定平面正方形铂配合物里哪个配体先走——顺铂就是这样做出来的。

本课目标

  • 区分热力学稳定性与动力学活性，用陶布的标准判断配合物是“活性”还是“惰性”
  • 由水交换速率常数算出半衰期和活化吉布斯自由能，说出电荷与 d 电子构型各起什么作用
  • 用配体场活化能解释为什么 d³、d⁸ 和低自旋 d⁶ 离子特别惰性
  • 用反位效应设计平面正方形 Pt(II) 配合物的合成顺序，得到指定的顺式或反式异构体

维尔纳之所以能分离出 [Co(NHX3)X4ClX2]X+\ce{[Co(NH3)4Cl2]+} 的紫色和绿色两种异构体，是因为钴(III) 配合物交换配体极慢——慢到可以结晶、称量、慢慢研究。同样是水合离子，[Cu(HX2O)X6]X2+\ce{[Cu(H2O)6]^2+} 每个水分子平均停留不到一纳秒，[Cr(HX2O)X6]X3+\ce{[Cr(H2O)6]^3+} 的水分子却要三天多才换掉一半。稳定性（平衡常数多大）和活性（多快到达平衡）是两回事。陶布（1952）给了一个实用的分界：25 °C、约 0.1 M 时一分钟内反应完的叫活性配合物，更慢的叫惰性配合物。

先预测

下面四种水合离子，哪一种与溶剂交换水分子最慢？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

相差二十个数量级的时间尺度

把配位水换成用 ¹⁷O 标记的水，用核磁共振追踪，就能测出水交换的一级速率常数 kk。从 CuX2+\ce{Cu^2+} 的 5.7×1095.7\times10^9 s⁻¹ 到 IrX3+\ce{Ir^3+} 的 1.1×10−101.1\times10^{-10} s⁻¹，相差近 20 个数量级：前者的水分子平均只停留 0.2 纳秒，后者的半衰期约 200 年。

两个因素决定快慢。一是电荷与半径：电荷越高、离子越小，M–O 键越强，MgX2+\ce{Mg^2+}（5.3×1055.3\times10^5 s⁻¹）比 AlX3+\ce{Al^3+} 快约 40 万倍。二是 d 电子构型：对过渡金属离子，它可以压倒一切——大小和电荷都相近的 FeX3+\ce{Fe^3+} 与 CrX3+\ce{Cr^3+} 相差 10⁸ 倍，NiX2+\ce{Ni^2+} 比几乎一样大的 MgX2+\ce{Mg^2+} 慢 17 倍。

k=kBTh e−ΔG‡/RT,t1/2=ln⁡2kk = \frac{k_\mathrm{B}T}{h}\,e^{-\Delta G^\ddagger/RT}, \qquad t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}
艾林方程把速率常数换成活化吉布斯自由能：25 °C 时 kBT/h=6.2×1012k_\mathrm{B}T/h = 6.2\times10^{12} s⁻¹。活化能每增加 5.7 kJ/mol，速率降低 10 倍。
kk
一级速率常数，s⁻¹
ΔG‡\Delta G^\ddagger
活化吉布斯自由能
kB,hk_\mathrm{B}, h
玻尔兹曼常数与普朗克常数
t1/2t_{1/2}
半衰期

解离、缔合与交换机理

取代可以先断键再成键（解离机理 D，经过配位数减少的中间体），也可以先成键再断键（缔合机理 A，中间体配位数增加），类似有机化学的 S_N1 与 S_N2。多数八面体配合物走的是介于两者之间的交换机理：进入的配体先停在外层，与离去的配体交换位置，偏解离的记为 IdI_\text{d}，偏缔合的记为 IaI_\text{a}。例如 [V(HX2O)X6]X2+\ce{[V(H2O)6]^2+} 的水交换属 IaI_\text{a}，稍小一些的 [Ni(HX2O)X6]X2+\ce{[Ni(H2O)6]^2+} 属 IdI_\text{d}。16 电子的平面正方形配合物（Pt(II)、Pd(II)）有空位可以接纳进攻的配体，走缔合机理。

配体场活化能

解离过程中，八面体失去一个配体、暂时变成四方锥。d 轨道随之重新分裂，配体场稳定化能也随之改变。用角重叠模型算两种构型的 d 轨道能级，再按同样的自旋态填充电子，两者之差就是配体场活化能：d³ 和 d⁸ 为 0.2 Δo，低自旋 d⁶ 为 0.4 Δo，d⁰、高自旋 d⁵ 和 d¹⁰ 为零，d⁴、d⁹ 甚至略为负值。这正是实测的规律：CrX3+\ce{Cr^3+}、VX2+\ce{V^2+}（d³）和 NiX2+\ce{Ni^2+}（d⁸）在各自的系列中最慢，低自旋 d⁶ 的 Co(III)、Rh(III)、Ir(III) 惰性得出名，而 CrX2+\ce{Cr^2+}、CuX2+\ce{Cu^2+}（d⁴、d⁹，姜–泰勒畸变）快得惊人。

¹⁷O NMR 实测速率常数 · 配体场活化能（角重叠模型计算）

水交换：从纳秒到几百年

25 °C 下水交换速率常数
Mg²⁺: 5.3 × 10⁵ s⁻¹Al³⁺: 1.29 s⁻¹Ti³⁺: 1.8 × 10⁵ s⁻¹V³⁺: 500 s⁻¹V²⁺: 87 s⁻¹Cr³⁺: 2.4 × 10⁻⁶ s⁻¹Cr²⁺: 1.2 × 10⁸ s⁻¹Mn²⁺: 2.1 × 10⁷ s⁻¹Fe³⁺: 160 s⁻¹Fe²⁺: 4.4 × 10⁶ s⁻¹Co²⁺: 3.2 × 10⁶ s⁻¹Ni²⁺: 3.2 × 10⁴ s⁻¹Cu²⁺: 5.7 × 10⁹ s⁻¹Ir³⁺: 1.1 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ Mg²⁺Al³⁺Ti³⁺V³⁺V²⁺Cr³⁺Cr²⁺Mn²⁺Fe³⁺Fe²⁺Co²⁺Ni²⁺Cu²⁺Ir³⁺012345678910d 电子数−10−50510lg(k / s⁻¹)
  • M²⁺
  • M³⁺
  • 低自旋 d⁶
配体场活化能（八面体 → 四方锥，高自旋），单位 Δo
[Ni(HX2O)X6]X2+\ce{[Ni(H2O)6]^2+}
八面体四方锥（过渡态）↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↓↑↓↑↑LFSE −1.20 ΔoLFSE −1.00 Δo

k = 3.2 × 10⁴ s⁻¹，一个水分子平均停留 31.3 微秒，半衰期 21.7 微秒

由艾林方程：ΔG‡ = 47.3 kJ mol⁻¹

配体场活化能 0.20 Δo；以实测 Δo = 8500 cm⁻¹ 计为 20.3 kJ mol⁻¹，相当于速率降低到 2.7 × 10⁻⁴。

速率常数是单个配位水分子的一级交换速率常数（25 °C，¹⁷O NMR）：第一过渡系来自 Helm 与 Merbach（2005）的评述，Al³⁺ 来自 Hugi-Cleary 等（1985），Mg²⁺ 来自 Neely 与 Connick（1970），Ir³⁺ 来自 Cusanelli 等（1996）。活化能模型：解离机理，过渡态取失去一个配体后的四方锥，用只含 σ 作用的角重叠模型算两种构型的 d 轨道能级，按同样的自旋态填充电子，二者的配体场稳定化能之差即额外活化能。它忽略了离子半径、电荷和 ΔS‡ 的差别，也不适用于缔合机理，因此只用来解释数量级。
点各个离子：上图是实测的 lg k，下面的柱是计算出的配体场活化能。柱高的 d³、d⁸ 正对着速率的低谷；d⁴、d⁹ 的柱略低于零，对应最快的 CrX2+\ce{Cr^2+} 和 CuX2+\ce{Cu^2+}。右边的能级图显示电子在八面体和四方锥中怎样排布。

例题精解

Cr³⁺ 为什么比 Fe³⁺ 慢一亿倍

[Cr(HX2O)X6]X3+\ce{[Cr(H2O)6]^3+} 的 Δo = 17 400 cm⁻¹。用配体场活化能估计它的水交换比高自旋 d⁵ 的 [Fe(HX2O)X6]X3+\ce{[Fe(H2O)6]^3+} 慢多少倍，并与实测比较。

平面正方形配合物与反位效应

对 Pt(II) 这样的平面正方形配合物，哪个配体被取代并不随机：离去的总是反位效应最强的那个配体对面的配体。车尔尼亚耶夫在 1926 年认识并命名了这种效应，后来总结出的顺序大致是 HX2O<NHX3<py<ClX−<BrX−<IX−≈NOX2X−<PRX3<CNX−≈CO≈CX2HX4\ce{H2O} < \ce{NH3} < \text{py} < \ce{Cl-} < \ce{Br-} < \ce{I-} \approx \ce{NO2-} < \ce{PR3} < \ce{CN-} \approx \ce{CO} \approx \ce{C2H4}。

于是合成的顺序决定了产物的构型。[PtClX4]X2−\ce{[PtCl4]^2-} 加两次 NHX3\ce{NH3}：第二个 NHX3\ce{NH3} 取代的是与 ClX−\ce{Cl-} 相对的 ClX−\ce{Cl-}，得到顺铂 cis-[PtClX2(NHX3)X2]\ce{[PtCl2(NH3)2]}。反过来，[Pt(NHX3)X4]X2+\ce{[Pt(NH3)4]^2+} 加两次 ClX−\ce{Cl-}：第二个 ClX−\ce{Cl-} 取代与第一个 ClX−\ce{Cl-} 相对的 NHX3\ce{NH3}，得到反铂。两种异构体化学式完全相同，只有顺铂能治疗癌症。

平面正方形 Pt(II) 的取代规则 · 顺铂与反铂

反位效应：按顺序合成铂配合物

起始物
PtCl⁻Cl⁻Cl⁻Cl⁻
当前：[PtClX4]X2−\ce{[PtCl4]^2-}

还没有得到目标产物。

加入（每次一当量）

反位导向强度: NH₃ < py < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻ ≈ NO₂⁻

合成步骤

  1. [PtClX4]X2−\ce{[PtCl4]^2-}
规则：Pt(II) 的取代是缔合机理，离去的是反位效应最强的配体对面的那个配体；若几个位置同样被活化，离去能力更强的配体先走（卤离子先于亚硝酸根，亚硝酸根先于胺），同种配体之间的交换不计。反位效应顺序取自 Basolo 与 Pearson、Hartley 的总结：NH₃ < py < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻ ≈ NO₂⁻。这是教学用的简化：真实反应还受顺位效应、溶剂和温度影响，并可能生成马格努斯绿盐等副产物。
先做顺铂，再换成反铂。然后试 NOX2X−\ce{NO2-} 与 NHX3\ce{NH3} 的加入顺序：先加 NOX2X−\ce{NO2-} 得到反式，先加 NHX3\ce{NH3} 得到顺式。最后从 [PtClX4]X2−\ce{[PtCl4]^2-} 出发，只改变 py、BrX−\ce{Br-}、NHX3\ce{NH3} 的加入顺序，做出 [PtBrCl(NH₃)(py)] 的两种不同异构体。
反位效应的两个经典合成
起始物依次加入产物
[PtCl₄]²⁻NH₃, NH₃顺铂 cis-[PtCl₂(NH₃)₂]
[Pt(NH₃)₄]²⁺Cl⁻, Cl⁻反铂 trans-[PtCl₂(NH₃)₂]
[PtCl₄]²⁻NO₂⁻, NH₃trans-[PtCl₂(NH₃)(NO₂)]⁻
[PtCl₄]²⁻NH₃, NO₂⁻cis-[PtCl₂(NH₃)(NO₂)]⁻

概念检查

[PtClX4]X2−\ce{[PtCl4]^2-} 先与 NOX2X−\ce{NO2-}、再与 NHX3\ce{NH3} 反应，主要产物是什么？

计算练习

[Cr(HX2O)X6]X3+\ce{[Cr(H2O)6]^3+} 的水交换速率常数为 2.4×10−62.4\times10^{-6} s⁻¹（25 °C）。配位水换掉一半需要多少小时？

h

要点回顾

  • 稳定性（平衡常数）与活性（速率）是两回事；25 °C、约 0.1 M 时一分钟内反应完的配合物叫活性配合物（陶布，1952）。
  • 水交换速率常数从 Cu²⁺ 的 10⁹·⁸ s⁻¹ 到 Ir³⁺ 的 10⁻¹⁰ s⁻¹；电荷越高、离子越小越慢，d 电子构型的影响可以更大。
  • 失去一个配体（八面体 → 四方锥）的配体场活化能对 d³、d⁸ 为 0.2 Δo，对低自旋 d⁶ 为 0.4 Δo：这些离子惰性。
  • 平面正方形 Pt(II) 上，反位效应最强的配体对面的配体先离去；加入顺序决定得到顺铂还是反铂。
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数据与参考文献

  1. H. Taube, “Rates and mechanisms of substitution in inorganic complexes in solution”, Chem. Rev. 50, 69–126 (1952).
  2. L. Helm & A. E. Merbach, “Inorganic and bioinorganic solvent exchange mechanisms”, Chem. Rev. 105, 1923–1959 (2005).
  3. D. Hugi-Cleary, L. Helm & A. E. Merbach, Helv. Chim. Acta 68, 545–554 (1985) (Al³⁺); J. Neely & R. Connick, J. Am. Chem. Soc. 92, 3476–3478 (1970) (Mg²⁺); A. Cusanelli, U. Frey, D. T. Richens & A. E. Merbach, J. Am. Chem. Soc. 118, 5265–5271 (1996) (Ir³⁺).
  4. F. Basolo & R. G. Pearson, Mechanisms of Inorganic Reactions, 2nd ed. (Wiley, 1967) (crystal-field activation energies); F. Basolo & R. G. Pearson, “The trans effect in metal complexes”, Prog. Inorg. Chem. 4, 381–453 (1962).
  5. F. R. Hartley, “The cis- and trans-effects of ligands”, Chem. Soc. Rev. 2, 163 (1973).
  6. B. Rosenberg, L. Van Camp & T. Krigas, “Inhibition of cell division in Escherichia coli by electrolysis products from a platinum electrode”, Nature 205, 698–699 (1965).
  7. C. E. Housecroft & A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th ed. (Pearson, 2018), Ch. 26 (reaction mechanisms of d-block complexes).