第 6 课 · 30 分钟

配合物的颜色与光谱化学序列

同是 Ni²⁺，水溶液是绿的，加氨变蓝紫，加乙二胺变紫。吸收带的位置就是 Δo，换一个配体，颜色就跟着光谱化学序列移动。

本课目标

说明配合物的颜色是被吸收光的互补色，并从吸收光谱读出最大吸收波长
对 d¹、d³、d⁸ 离子由最低能量的吸收带求 Δo，并在 nm、cm⁻¹ 和 kJ/mol 之间换算
按光谱化学序列排列配体，预测更换配体后颜色的变化方向
解释为什么 d⁰、d¹⁰ 离子无色，而高自旋 d⁵ 离子颜色极浅

红宝石和祖母绿的颜色来自同一种杂质：少量 $\ce{Cr^3+}$ 。在红宝石里，它取代刚玉（ $\ce{Al2O3}$ ）中的 $\ce{Al^3+}$ ；在祖母绿里，它取代绿柱石中的 $\ce{Al^3+}$ 。两处都是六个氧原子围成的八面体，只是祖母绿中的配体场稍弱一些。就这一点差别，一个红得像火，一个绿得像草。试管里也有同样的戏法：同样的 $\ce{Ni^2+}$ ，在水里是绿色，加氨水变成蓝紫色，加乙二胺变成紫色。

先预测

$\ce{NH3}$ 使 $\ce{Ni^2+}$ 的 d 轨道分裂得比 $\ce{H2O}$ 更大（Δo 更大）。把绿色的 $\ce{[Ni(H2O)6]^2+}$ 变成 $\ce{[Ni(NH3)6]^2+}$ ，吸收带会怎样移动？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

移向长波（偏红）移向短波（偏蓝）位置不变，只是变强吸收带消失

吸收什么，就显出它的互补色

白光穿过溶液时，被 d–d 跃迁吸收的那部分波长消失了，剩下的光混合起来就是我们看到的颜色。只有一个吸收带时，看到的大致是被吸收颜色的互补色： $\ce{[Ti(H2O)6]^3+}$ （d¹）只在 493 nm 附近吸收蓝绿光，所以呈紫色。

对 d¹、d³、d⁸ 离子，能量最低的那个吸收带正好对应把一个电子从 t₂g 激发到 eg，即等于 Δo。于是光谱就成了测量 Δo 的直接手段：读出最大吸收的波长，换算成能量即可。

\tilde{\nu}_\text{max} = \frac{1}{\lambda_\text{max}},\qquad \Delta_\text{o} = N_\text{A}\,h\,c\,\tilde{\nu}_\text{max}

波数 ν̃ 与能量成正比，所以光谱学家直接用 cm⁻¹ 表示 Δo：1 cm⁻¹ 对应 0.011 96 kJ/mol；λ 以 nm 为单位时，ν̃ = 10⁷/λ cm⁻¹。

$\lambda_\text{max}$: 能量最低的 d–d 吸收带的最大吸收波长
$\tilde{\nu}_\text{max}$: 对应的波数，常用 cm⁻¹
$N_\text{A}hc$: 0.1196 J·m/mol：把每个光子的能量换算成每摩尔

Cr(III) 配合物（d³）：最低能量吸收带就是 Δo
配合物	λmax / nm	Δo / cm⁻¹	Δo / (kJ/mol)	颜色
[CrF₆]³⁻	671	14 900	178	绿色
[Cr(H₂O)₆]³⁺	575	17 400	208	灰蓝紫色
[Cr(C₂O₄)₃]³⁻	570	17 544	210	深紫色
[Cr(NH₃)₆]³⁺	464	21 550	258	橙黄色
[Cr(en)₃]³⁺	458	21 850	261	橙黄色
[Cr(CN)₆]³⁻	375	26 700	319	淡黄色

来源: Band maxima: A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd ed. (1984), as quoted by Housecroft & Sharpe; conversions computed by the coordination kernel of this site.

光谱化学序列

1938 年，槌田龙太郎比较了大量钴(III) 配合物的吸收光谱，按配体使吸收带移动的程度把它们排了序；后来发现这个顺序对其他金属也基本成立。按 Δ 从小到大排成的顺序叫光谱化学序列：

$\ce{I-} < \ce{Br-} < \ce{Cl-} < \ce{F-} < \ce{OH-} < \ce{C2O4^2-} \approx \ce{H2O} < \ce{NCS-} < \ce{NH3} < \text{en} < \text{bipy} < \text{phen} < \ce{NO2-} < \ce{CN-} < \ce{CO}$

左端的卤素离子和 $\ce{OH-}$ 是 π 给予体，把 t₂g 往上推，Δ 变小；中间的 $\ce{NH3}$ 、en 只有 σ 作用；右端的 $\ce{CN-}$ 、CO、phen 是 π 接受体，把 t₂g 往下拉，Δ 变大。对同一配体，金属的氧化数越高、所在周期越靠下，Δ 也越大。

虚拟实验 · 紫外–可见–近红外 350–1300 nm · 1 cm 比色皿

分光光度计：测出光谱化学序列

样品单色器波长 · 575 nm

吸光度 A @ 575 nm 0.132

显示文献光谱（对照）还没有数据。选一个波长，点“读数并记录”。

你找到的最低能量吸收峰 λ / nm

自己测一测：选一个铬(III) 样品，扫描光谱，找出能量最低的吸收峰，输入它的波长。把六个铬样品都测完，结果表就按 Δo 从小到大排出了光谱化学序列。

例题精解

镍(II) 为什么由绿变紫

$\ce{[Ni(H2O)6]^2+}$ 、 $\ce{[Ni(NH3)6]^2+}$ 、 $\ce{[Ni(en)3]^2+}$ 的三个吸收带分别在 8500/13 800/25 300、10 750/17 500/28 200、11 200/18 350/29 000 cm⁻¹。求三者的 Δo（kJ/mol），并解释颜色的变化。

概念检查

下列水合离子中，哪一个是无色的？

\ce{[Cu(H2O)6]^2+}

\ce{[Zn(H2O)6]^2+}

\ce{[Ni(H2O)6]^2+}

\ce{[Co(H2O)6]^2+}

计算练习

$\ce{[Cr(NH3)6]^3+}$ 能量最低的吸收带在 464 nm。求 Δo（kJ/mol）。

要点回顾

配合物显出被吸收光的互补色；对 d¹、d³、d⁸ 离子，能量最低的吸收带就是 Δo。
ν̃ = 10⁷/λ(nm) cm⁻¹，1 cm⁻¹ = 0.011 96 kJ/mol；[Cr(NH₃)₆]³⁺ 的 464 nm 对应 257.8 kJ/mol。
光谱化学序列：I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < CN⁻ < CO；π 给予体使 Δ 变小，π 接受体使 Δ 变大。
d⁰、d¹⁰ 离子无色；高自旋 d⁵ 的 d–d 跃迁自旋禁阻，颜色极浅；四面体配合物和电荷转移吸收强得多。

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数据与参考文献

A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd ed., Elsevier (1984).
R. Tsuchida, “Absorption spectra of co-ordination compounds. I”, Bull. Chem. Soc. Jpn. 13, 388–400 (1938).
Y. Tanabe, S. Sugano, “On the absorption spectra of complex ions I”, J. Phys. Soc. Jpn. 9, 753–766 (1954).
K. Nassau, The Physics and Chemistry of Color, 2nd ed., Wiley (2001) (ruby and emerald).
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th ed., Pearson (2018), ch. 20 (electronic spectra of complexes).