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第 7 课 · 40 分钟

用群论数振动：红外与拉曼

3N − 6 个振动里，哪些吸收红外、哪些出现在拉曼谱里？把对称操作变成特征标、用约化公式分解，不解任何运动方程就能预言谱线的数目，还能用它区分顺反异构体。

本课目标

  • 用“不动原子数 × (±1 + 2cos θ)”写出 Γ₃N 的特征标
  • 用约化公式把 Γ₃N 分解为不可约表示，扣除平动和转动得到 Γ_vib
  • 由特征标表判断每个振动的红外活性和拉曼活性，并应用互斥规则
  • 用伸缩振动的数目区分顺式和反式异构体

甲烷有 5 个原子、9 个振动模式，可它的气相红外谱里只有两个基频吸收峰：3019 和 1306 cm⁻¹。另外两个振动——2917 和 1534 cm⁻¹——只在拉曼谱里出现。六氟化硫有 15 个振动模式，红外谱中却只有 2 个基频，拉曼谱中 3 个，而且两张谱没有一条线重合。是哪条规则在决定哪些振动“可见”？答案全在分子的对称性里，而且不用解任何运动方程就能算出来。

先预测

甲烷（TdT_d）的 9 个振动模式会给出几个红外基频吸收峰？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

特征标：把对称操作变成数字

给每个原子装上三个小箭头（x、y、z 方向的位移），一个 N 原子分子共有 3N 个。对称操作把这些箭头变换成彼此的组合，可以写成一个 3N × 3N 的矩阵；群论只需要它的特征标——对角元之和。计算很简单：被操作移到别处的原子，对角元全为零；留在原地的原子，贡献一个 3 × 3 转动矩阵的迹，即 ±1+2cos⁡θ\pm 1 + 2\cos\theta（真转动取 +，反射、反演和非真转动取 −）。所以

  • E：每个不动原子贡献 3；C2C_2：−1；C3C_3：0；C4C_4：1；
  • σ：1；i：−3；S4S_4：−1；S6S_6：0。

把 Γ₃N 的特征标一类一类写出来，再用约化公式分解成特征标表里的不可约表示。其中 3 个是平动（按 x、y、z 变换），3 个是转动（按 RxR_x、RyR_y、RzR_z 变换；直线形分子只有 2 个），剩下的就是振动 Γ_vib。

χ3N(R)=Nunmoved(R) (±1+2cos⁡θ),ni=1h∑Rχi(R) χ3N(R)\chi_{3N}(R) = N_\text{unmoved}(R)\,(\pm 1 + 2\cos\theta),\qquad n_i = \frac{1}{h}\sum_R \chi_i(R)\,\chi_{3N}(R)
Γ₃N 的特征标，以及约化公式：不可约表示 i 在可约表示中出现的次数。求和遍及群的全部 h 个操作（同一类的操作特征标相同，乘以类的大小即可）。
NunmovedN_\text{unmoved}
操作 R 下留在原位的原子数
θ\theta
转动角（反射为 0°，反演为 180°）
hh
群的阶
χi(R)\chi_i(R)
特征标表中第 i 个不可约表示的特征标

例题精解

水的三个振动

水属于 C2vC_{2v}，分子在 yz 平面内。求 Γ_vib，并判断每个振动的红外和拉曼活性。

选律：谁能被看见

一个振动要吸收红外光，必须改变分子的偶极矩；偶极矩是矢量，所以只有和 x、y 或 z 属于同一不可约表示的振动才有红外活性。拉曼散射则要求振动改变分子的极化率，极化率像二次函数 x2x^2、xyxy 那样变换，所以和二次函数同类的振动才有拉曼活性。

有对称中心的分子里，x、y、z 都是 u（反演下变号），二次函数都是 g（不变号），所以没有一个振动能同时出现在两张谱里——这就是互斥规则。CO₂ 的对称伸缩只在拉曼谱里（1285/1388 cm⁻¹ 的费米共振双峰），反对称伸缩和弯曲只在红外谱里。反过来，如果一个分子的红外峰和拉曼峰有好几条重合，它就不可能有对称中心。

简正振动 · 偶极矩选律 · 特征频率

红外光谱：分子在振动

COO
这个振动不改变偶极矩：红外看不见它，只能在拉曼光谱中看到。

简正振动（4 个 = 3N − 5）

拉曼光谱中分裂为 1285 与 1388 cm⁻¹ 两条（费米共振）。

ν1 13334000350030002500200015001000500波数 ν̃ / cm⁻¹020406080100透射比 / %
计算：H₂O、CO₂、SO₂、NH₃、CH₄ 为气相基频（Shimanouchi/NIST），CO₃²⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻ 为游离离子的典型值（Nakamoto）；平面或线形分子的红外活性由振动时偶极矩的变化 Σqᵢdᵢ 直接算出，其余取自对称性表。谱带位置是实测值，峰高是粗略的强度等级，峰宽与形状只是示意；原子位移箭头只表示振动的对称性，不是精确的简正坐标，动画幅度被放大。
看一看互斥规则：CO₂ 的对称伸缩（Σg⁺）在红外谱中没有吸收，反对称伸缩和弯曲（Σu⁺、Πu）才有。再换成 SO₂——没有对称中心，三个振动都有红外活性。

例题精解

用红外区分顺铂和反铂

抗癌药顺铂是 cis\textit{cis}-[PtClX2(NHX3)X2]\ce{[PtCl2(NH3)2]}，它的反式异构体没有药效。只看两根 Pt–Cl 键的伸缩振动（把 NH₃ 当作一个点），各有几个红外峰？

概念检查

关于 SF₆（OhO_h）的振动，哪一句是对的？

计算练习

平面三角形的 BF₃（D3hD_{3h}）的 Γ_vib = A₁′ + A₂″ + 2E′。它的红外谱中有几个基频吸收峰？

要点回顾

  • Γ₃N 的特征标 = 不动原子数 × (±1 + 2cos θ)；用约化公式分解，扣除平动和转动得 Γ_vib。
  • 与 x、y、z 同类的振动有红外活性，与二次函数同类的有拉曼活性；有对称中心时两者互斥。
  • 简并振动只算一个频率，不活性振动不出峰：CH₄ 的 9 个模式只给 2 个红外基频。
  • 数伸缩振动的红外峰可以区分异构体：顺式 [PtCl₂(NH₃)₂] 两个，反式一个。
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数据与参考文献

  1. F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 3rd ed., Wiley, 1990, chapters 4 and 10 and Appendix IIA (character tables).
  2. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A, 6th ed., Wiley, 2009, chapters 1–2.
  3. T. Shimanouchi, Tables of Molecular Vibrational Frequencies, Consolidated Volume I, NSRDS-NBS 39 (1972), via the NIST Chemistry WebBook.
  4. R. S. Mulliken, “Report on notation for the spectra of polyatomic molecules”, J. Chem. Phys. 23, 1997 (1955).