第 2 课 · 30 分钟

几何构型与异构现象

顺铂能治癌，反铂却不能；[Co(en)₃]³⁺ 有左手和右手两种。在三维模型里转一转，数一数一个配合物到底有几种异构体。

本课目标

把配位数 2、4、6 与直线形、四面体、平面正方形和八面体构型对应起来
识别顺反异构和面经异构，并解释维尔纳如何用异构体数目证明八面体
判断配合物是否手性，认识 Δ/Λ 对映体
数出常见类型配合物的立体异构体总数

1965 年，罗森堡想研究电场对细菌分裂的影响，却发现大肠杆菌停止分裂、长成了长丝。罪魁祸首不是电场，而是铂电极溶入溶液后生成的铂–氨–氯配合物。进一步的实验表明，只有两个氯相邻的“顺式”异构体有这种作用，两个氯相对的“反式”几乎无效。1969 年，顺- $\ce{[PtCl2(NH3)2]}$ 在小鼠身上显示出抗肿瘤活性，它就是后来最重要的抗癌药之一——顺铂。同一个化学式，原子在空间的排列不同，性质就可能天差地别。

先预测

$\ce{[CoCl2(NH3)4]+}$ 有几种不同的立体异构体？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

1 种 2 种 3 种 4 种

配位数决定形状

配位数 2：直线形，如 $\ce{[Ag(NH3)2]+}$ 、 $\ce{[CuCl2]-}$ 。
配位数 4：四面体（ $\ce{[Zn(NH3)4]^2+}$ 、 $\ce{[CoCl4]^2-}$ ）或平面正方形。d⁸ 离子——Ni(II)（强场配体时）、Pd(II)、Pt(II)、Au(III)——几乎都是平面正方形，如 $\ce{[Ni(CN)4]^2-}$ 、 $\ce{[PtCl4]^2-}$ 。
配位数 6：八面体，最常见。

过渡金属配合物的形状不能简单套用 VSEPR：d 电子并不像孤对电子那样占据方向，平面正方形就是 d 电子与配体场相互作用的结果（第 3 课）。

维尔纳的论证：三种候选构型各预言几种几何异构体
类型	平面六边形	三棱柱	八面体	维尔纳得到
MA₅B	1	1	1	1
MA₄B₂	3	3	2	2
MA₃B₃	3	3	2	2

来源: Geometric isomers only (enantiomers not counted separately), after Housecroft & Sharpe, Inorganic Chemistry, ch. 19; the octahedral column is reproduced by this site’s enumeration kernel.

维尔纳始终只找到两种 $\ce{[CoCl2(NH3)4]+}$ 和两种 $\ce{[CoCl3(NH3)3]}$ ，与八面体的预言完全一致。对 $\ce{MA3B3}$ 型，两种异构体叫面式（fac，三个 A 占据八面体的一个面）和经式（mer，三个 A 在一条“经线”上，其中两个互为反位）。

数异构体的严格方法是：把所有排列方式列出来，凡能通过旋转互相重合的只算一种。数学上这正是伯恩赛德引理。

N = \frac{1}{|G|}\sum_{g \in G} \left|X^{g}\right|

伯恩赛德引理：不同排列的数目等于每个旋转操作下保持不变的排列数的平均值。八面体的旋转群有 24 个操作。

$G$: 多面体的旋转群（八面体 24、四面体 12、正方形 8 个操作）
$X^{g}$: 被操作 g 保持不变的排列

镜子里的配合物

如果一个分子与它的镜像无论怎样旋转都不能重合，它就是手性的，两者互为对映体。 $\ce{[Co(en)3]^3+}$ 的三个螯合环像螺旋桨的三片叶子，有左旋和右旋两种，记作 Λ 和 Δ（按 IUPAC 规则，右手螺旋为 Δ）。 $\ce{[CoCl2(en)2]+}$ 的顺式也是手性的，反式则有对称面，不是手性的——它共有 3 种立体异构体。对映体的物理性质几乎相同，只在偏振光和手性环境中才表现出差别。

由对称操作逐一穷举 · 三维

配合物异构体

配合物显示镜像

$\ce{[Co(en)3]^3+}$ 2 种立体异构体：1 种几何异构体，其中 1 对对映体

正在载入三维视图…

拖动旋转 · 滚轮或双指缩放 · 方向键也可旋转

手性：与镜像不能重合

打开“显示镜像”，转动模型，看两个螺旋桨能否重合。再换成 [CoCl₂(en)₂]⁺：反式与镜像能重合，顺式不能。最后看平面正方形的顺铂和四面体的 [ZnCl₂(NH₃)₂]：四面体的 MA₂B₂ 只有一种。

例题精解

[CoCl₂(en)₂]⁺ 有几种立体异构体

两个乙二胺各占八面体的一条棱（必须是顺位），两个 Cl 占据剩下的两个顶点。数出全部立体异构体。

概念检查

下列配合物中，哪一个存在对映异构体？

反-

\ce{[CoCl2(en)2]+}

顺-

\ce{[CoCl2(en)2]+}

顺-

\ce{[PtCl2(NH3)2]}

\ce{[Co(NH3)6]^3+}

计算练习

八面体配合物 $\ce{[CoCl2(H2O)2(NH3)2]+}$ （ $\ce{MA2B2C2}$ 型）共有多少种立体异构体（对映体分别计数）？

要点回顾

配位数 2 为直线形，4 为四面体或平面正方形（d⁸），6 为八面体。
MA₄B₂ 和 MA₃B₃ 各有 2 种几何异构体（顺/反，面/经）；维尔纳据此证明了八面体。
与镜像不能重合的配合物是手性的：[Co(en)₃]³⁺ 有 Δ、Λ 两种，顺-[CoCl₂(en)₂]⁺ 也是手性的。
数异构体：把所有排列按旋转归类（伯恩赛德引理），再检查每一类的镜像。

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数据与参考文献

B. Rosenberg, L. Van Camp, T. Krigas, “Inhibition of cell division in Escherichia coli by electrolysis products from a platinum electrode”, Nature 205, 698–699 (1965).
A. von Zelewsky, Stereochemistry of Coordination Compounds, Wiley (1996).
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th ed., Pearson (2018), ch. 19 (d-block chemistry: coordination geometries and isomerism).
B. Rosenberg, L. Van Camp, J. E. Trosko, V. H. Mansour, “Platinum compounds: a new class of potent antitumour agents”, Nature 222, 385–386 (1969).
IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry (2005), IR-9.3.4 (configuration index; skew-line convention for Δ/Λ).