对称性、畸变与姜–泰勒效应

氟化镍和氟化铜的晶体几乎是同一种结构：每个金属离子被六个 $\ce{F-}$ 围成八面体。在 $\ce{NiF2}$ 中，六根 Ni–F 键几乎一样长：四根 2.02 Å，两根 1.98 Å。在 $\ce{CuF2}$ 中却是四根 1.92–1.93 Å，另外两根 2.30 Å——长了约五分之一。$\ce{CrF2}$ 也一样：四根 1.98–2.01 Å，两根 2.43 Å。镍、铜、铬是近邻，配体也完全相同，差别只能来自 d 电子：$\ce{Ni^2+}$ 是 d⁸，$\ce{Cu^2+}$ 是 d⁹，$\ce{Cr^2+}$ 是高自旋 d⁴。为什么多一个或少几个 d 电子，八面体就要自己变形？

上一课的 $t_{2g}$ 和 $e_g$ 其实是群论的名字。把 d 轨道看成函数：$d_{xy} \propto xy$，$d_{z^2} \propto 2z^2 - x^2 - y^2$……它们在对称操作下怎样变换，就写在特征标表最右一栏的二次函数里。查 $O_h$ 表：$(2z^2 - x^2 - y^2,\ x^2 - y^2)$ 一起属于 $E_g$，$(xy,\ xz,\ yz)$ 一起属于 $T_{2g}$——八面体场中必然是一个二重简并组加一个三重简并组，这一点不需要算任何能量。表示用大写字母，轨道用小写字母：$e_g$、$t_{2g}$。

不查表也能得到同样的结论。二次函数在一个操作 R 下的特征标只由 R 本身决定，所以五个 d 轨道有一个通用的特征标公式；再用数红外谱带时学过的约化公式分解，就能得到任何构型中 d 轨道的分组。

把八面体沿 z 轴拉长，$O_h$ 就降为 $D_{4h}$。原来的 $e_g$ 分成 $a_{1g}$（$d_{z^2}$，降低）和 $b_{1g}$（$d_{x^2-y^2}$，升高）；$t_{2g}$ 分成 $e_g$（$d_{xz}$、$d_{yz}$）和 $b_{2g}$（$d_{xy}$）——对 $\ce{F-}$、$\ce{H2O}$ 这类弱 π 给予体，前者降、后者升。一组简并轨道分裂时，重心保持不变：$e_g$ 中一个降 δ₁/2，另一个就升 δ₁/2；$t_{2g}$ 中两个各降 δ₂/3，一个升 2δ₂/3。$t_{2g}$ 夹在配体之间，δ₂ 比 δ₁ 小得多。这种对称性下降时谁分裂成谁，由两个群的特征标表之间的对应关系决定。

一直拉下去，两个轴向配体离开，就得到平面正方形：$d_{x^2-y^2}$ 独自高高在上，这正是上一课 d⁸ 离子偏爱平面正方形的原因。

1937 年，姜（H. A. Jahn）和泰勒（E. Teller）证明：非线性分子如果处在轨道简并的电子态，总存在某种畸变能降低它的能量并消除简并，这就是姜–泰勒效应。$\ce{Cu^2+}$（d⁹）在正八面体中是 $t_{2g}^6e_g^3$，$e_g$ 上的 3 个电子可以是 $(d_{z^2})^2(d_{x^2-y^2})^1$，也可以是 $(d_{z^2})^1(d_{x^2-y^2})^2$——两种放法能量相同，这就是轨道简并。拉长八面体让 $d_{z^2}$ 降 δ₁/2、$d_{x^2-y^2}$ 升 δ₁/2：两个电子得益，一个吃亏，净降 δ₁/2。

这份能量随畸变线性下降，而把键拉长或压短的代价像弹簧一样是二次的，所以正八面体不可能是能量最低点，离子一定会畸变到某个有限的程度。电子能量曲线在正八面体处是个尖点，拉长和压扁都能降低能量；实际的 Cu(II) 化合物几乎总是拉长的。

五配位配合物的两种常见构型能量相差很小。$\ce{[Ni(CN)5]^3-}$ 就是一例：在 $\ce{[Cr(en)3][Ni(CN)5].1.5H2O}$ 晶体中，同一种阴离子既有四方锥形的，也有畸变的三角双锥形的（Raymond、Corfield 与 Ibers，1968）。三角双锥中 $d_{z^2}$ 指向两个轴向配体，最高；$(d_{x^2-y^2}, d_{xy})$ 在赤道平面内组成 $e'$；$(d_{xz}, d_{yz})$ 组成 $e''$，最低。$\ce{Fe(CO)5}$ 就是三角双锥的 d⁸ 分子，8 个电子填满 $e''$ 和 $e'$，$d_{z^2}$ 空着。

三棱柱同样属于 $D_{3h}$，六个配体排在上下两个重叠的三角形上。这时 $d_{z^2}$ 的锥形波瓣夹在两层配体之间，反而最低。二硫化钼 $\ce{MoS2}$ 中的 Mo(IV) 正处在三棱柱里：两个 d 电子成对填进 $d_{z^2}$，所以 $\ce{MoS2}$ 是抗磁性的半导体。