第 1 课 · 30 分钟

氢与 s 区元素

锂与水反应的 ΔG° 最负，冒泡却最温和；铯的 ΔG° 相差无几，却会爆炸。用热力学循环拆开这笔账，再看焰色、溶解度的族内趋势和对角线关系。

本课目标

区分氢化物的三种类型（离子型、共价型、金属型），说出氢的三种同位素
用原子化、电离和水合三步的焓变循环分析 s 区金属与水的反应
解释为什么铯与水反应最剧烈，而锂的 ΔG° 却最负——区分热力学与动力学
描述第 2 族氢氧化物与硫酸盐溶解度的相反趋势，以及锂–镁、铍–铝的对角线关系

把一小块锂放进水里，它浮在水面上安静地冒泡；换成钠，它熔成银色小球四处乱窜；钾一碰到水就燃起淡紫色的火焰；铯则直接爆炸。几乎所有教材都说“碱金属的活泼性从上到下增强”。可是，如果去算这些反应放出了多少能量，结果会让人吃一惊。

先预测

下面哪种碱金属与水反应（每摩尔金属）的标准吉布斯能变化 ΔG° 最负？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

锂钠钾铯

氢：自成一类的元素

氢只有一个电子，所以它既可以像碱金属那样失去电子成为 $\ce{H+}$ ，也可以像卤素那样得到一个电子成为 $\ce{H-}$ ，还可以与其他原子共用电子。它有三种同位素：普通的氕 $\ce{^1H}$ 、在海水的氢中约占 0.0156%（约 1/6400）的氘 $\ce{^2H}$ （D，重水 $\ce{D2O}$ 用作核反应堆的慢化剂），以及放射性的氚 $\ce{^3H}$ （T，半衰期 12.32 年）。

按照与氢结合的元素，氢化物分成三类：

离子型氢化物：与电正性最强的 s 区金属形成，含 $\ce{H-}$ ，如 NaH、 $\ce{CaH2}$ 。 $\ce{H-}$ 是很强的碱和还原剂： $\ce{CaH2} + \ce{2H2O} \mathrel{\ce{->}} \ce{Ca(OH)2} + \ce{2H2}$ ，所以 $\ce{CaH2}$ 可用作干燥剂和便携的氢源。
共价型氢化物：与 p 区非金属形成，如 $\ce{CH4}$ 、 $\ce{NH3}$ 、 $\ce{H2O}$ 、HF——它们的性质由极性和氢键决定。
金属型（间隙）氢化物：许多 d 区金属能把氢原子“吸”进晶格的空隙，钯在室温下可吸收自身体积数百倍的氢气，组成随条件连续变化（ $\ce{PdH_x}$ ）。

金属与水：一本能量账

第 1 族金属与水反应： $\ce{M(s)} + \ce{H2O(l)} \mathrel{\ce{->}} \ce{M+(aq)} + \ce{OH-(aq)} + \ce{1/2H2(g)}$ 。按照赫斯定律，可以把金属一侧拆成三步：先把金属拆成气态原子（原子化，吸热），再拿走价电子（电离，吸热），最后让气态离子被水分子包围（水合，放热）。水一侧（ $\ce{H2O} + \ce{e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{OH-} + \ce{1/2H2}$ ）对所有金属都一样。

从锂到铯，原子化加电离的“付出”从 680 降到 452 kJ/mol——金属越来越容易交出电子；可离子越来越大，水合的“回报”也从 −519 缩到 −271 kJ/mol。两者几乎相互抵消，所以整族的 ΔH° 和 ΔG° 相差不大，锂甚至略胜一筹：小小的 $\ce{Li+}$ 被水分子抱得最紧。

\Delta_\mathrm{r}H^\circ = \Delta_\mathrm{at}H(\ce{M}) + \sum IE + \Delta_\mathrm{hyd}H(\ce{M^{z+}}) + z\,\Delta H_\mathrm{w}

金属与水反应的焓变 = 金属一侧三步之和 + 水一侧（对所有金属相同）。

$\Delta_\mathrm{at}H$: 原子化焓：M(s) → M(g)
$\sum IE$: 得到 Mᶻ⁺ 所需的电离能之和
$\Delta_\mathrm{hyd}H$: 气态离子的水合焓（放热，离子越小越负）
$\Delta H_\mathrm{w}$: 水一侧：H₂O + e⁻ → OH⁻ + ½H₂，在同一绝对标度上约 −383 kJ/mol
$z$: 离子电荷（第 1 族为 1，第 2 族为 2）

由热力学循环数据计算

金属与水：能量账本

一摩尔金属变成水合离子的焓变阶梯

水一侧：z H₂O + z e⁻ → z OH⁻(aq) + (z/2) H₂，对每种金属都相同。

$\ce{Cs(s) + H2O(l) -> Cs+(aq) + OH-(aq) + 1/2H2(g)}$

反应焓 ΔH°: −202.4 kJ/mol
反应吉布斯能 ΔG°: −212.1 kJ/mol
标准电极电势: −3.026 V
熔点: 28 °C

实际现象 一接触水就爆炸，连 −116 °C 的冰也能与它反应。

剧烈程度

整族比较（kJ/mol 金属）

原子化 + 电离（“付出”）
水合焓（“回报”）
与水反应的 ΔG°

每种金属的 ΔG° 都很负（−213 至 −182 kJ/mol），热力学说它们都能反应；观察到的剧烈程度却跟着逐渐降低的“原子化 + 电离”付出走——“多快”不是 ΔG° 决定的。

逐个点选锂到铯：看“付出”（原子化 + 电离）与“回报”（水合）怎样此消彼长，而 ΔG° 几乎不变。再切换到第 2 族：铍的 ΔG° 也很负，实际上却完全不反应。

那么剧烈程度由什么决定？由速率决定。反应要在金属表面把电子交给水，这一步的难易与交出电子的“付出”有关——它从锂到铯一路下降。此外，钠以下的金属熔点都低于 100 °C（钠 98 °C、钾 63 °C、铯 28 °C），反应放出的热（钠每摩尔约 184 kJ，约为把它加热并熔化所需热量的 40 倍）足以把它们熔化：熔融的小球表面不断更新、面积更大，反应越来越快，放出的氢气被点燃。锂的熔点高达 181 °C，反应又慢，热量来得及被水带走。

例题精解

为什么锂的电极电势最负

用下列数据比较 $\ce{Li(s)} \mathrel{\ce{->}} \ce{Li+(aq)}$ 与 $\ce{Cs(s)} \mathrel{\ce{->}} \ce{Cs+(aq)}$ 的焓变：原子化 159.3 与 76.5 kJ/mol，第一电离能 520.2 与 375.7 kJ/mol，水合焓 −519.0 与 −271.4 kJ/mol。

族内趋势与焰色

沿第 1 族向下，金属半径从 157 pm 增大到 272 pm，第一电离能下降，金属键变弱，熔点从 181 °C 降到 28 °C；密度大体上升，只有钾比钠轻（钾的原子体积增大得比质量快）。第 2 族的金属键有两个价电子参与，熔点和硬度都高得多。

这些元素的盐在火焰中各有颜色：锂洋红、钠黄、钾淡紫、钙砖红、锶深红、钡绿。钠和锂来自原子谱线（钠 589 nm 双线），钙、锶、钡的颜色主要来自火焰中生成的 CaOH、SrOH、BaCl 等分子——可以在焰色与放电管实验中用分光镜看清楚。

第 2 族化合物的溶解度出现了两条方向相反的趋势：氢氧化物越往下越易溶，硫酸盐越往下越难溶。对体积小的 $\ce{OH-}$ ，晶格能随阳离子增大而迅速减小，赢过了水合焓的减小；对体积大的 $\ce{SO4^2-}$ ，晶格能几乎由大阴离子决定、变化不大，而阳离子水合焓的减小占了上风。这些趋势都在生活中用得上： $\ce{Mg(OH)2}$ 是抗酸药“镁乳”，澄清石灰水是 $\ce{Ca(OH)2}$ 的饱和溶液，而“钡餐”用的是几乎不溶的 $\ce{BaSO4}$ 。

元素数据表 + 热力学循环 + 光谱库

s 区元素趋势浏览器

M(OH)₂
MSO₄

Be(OH)₂ 5.6 × 10⁻⁸ 由 Ksp 计算	Mg(OH)₂ 1.2 × 10⁻⁴ 由 Ksp 计算	Ca(OH)₂ 0.023	Sr(OH)₂ 0.067	Ba(OH)₂ 0.23
BeSO₄ 3.8	MgSO₄ 2.9	CaSO₄ 0.015	SrSO₄ 7.3 × 10⁻⁴	BaSO₄ 1.0 × 10⁻⁵

钙 [Ar] 4s²

对数坐标上看第 2 族：氢氧化物从

\ce{Be(OH)2}

到

\ce{Ba(OH)2}

溶解度升高约 400 万倍，硫酸盐从

\ce{BeSO4}

到

\ce{BaSO4}

却下降约 36 万倍。再切换到熔点、密度和计算出的焰色，找出每条趋势的例外。

对角线关系

锂在许多方面更像它右下方的镁，而不像同族的钠；铍则更像铝。原因是离子大小和电荷的组合相近： $\ce{Li+}$ （76 pm）与 $\ce{Mg^2+}$ （72 pm）几乎一样大； $\ce{Be^2+}$ （45 pm）与 $\ce{Al^3+}$ （54 pm）的电荷/半径比也接近，都具有很强的极化能力。

锂和镁都能直接与氮气生成氮化物（ $\ce{Li3N}$ 、 $\ce{Mg3N2}$ ）；它们的碳酸盐受热分解（ $\ce{Li2CO3} \mathrel{\ce{->}} \ce{Li2O} + \ce{CO2}$ ，其他碱金属碳酸盐却很稳定）；它们的氟化物、碳酸盐和磷酸盐都难溶。
铍和铝的氢氧化物都是两性的；氯化物是共价的路易斯酸，靠桥连结构满足缺电子的中心原子（链状的 $\ce{(BeCl2)_n}$ 、二聚的 $\ce{Al2Cl6}$ ）；表面都有致密的氧化膜，浓硝酸也溶解不了它们。

概念检查

可溶性钡盐有剧毒，病人却可以在 X 射线检查前喝下“钡餐”（ $\ce{BaSO4}$ 悬浊液）。为什么这是安全的？

\ce{BaSO4}

极难溶（约 10⁻⁵ mol/kg），溶出的

\ce{Ba^2+}

极少，而且不溶于胃酸肠道根本不吸收

\ce{Ba^2+}

硫酸根能中和钡离子的毒性

\ce{BaSO4}

在胃中分解成无害的产物

计算练习

已知 $\Delta_\mathrm{f}G^\circ$ ： $\ce{Na+}$ (aq) −261.9， $\ce{OH-}$ (aq) −157.2， $\ce{H2O}$ (l) −237.1 kJ/mol。求 $\ce{Na(s)} + \ce{H2O(l)} \mathrel{\ce{->}} \ce{Na+(aq)} + \ce{OH-(aq)} + \ce{1/2H2(g)}$ 的 $\Delta_\mathrm{r}G^\circ$ 。

要点回顾

氢的氢化物分为离子型（含 H⁻）、共价型和金属型；氢有 H、D、T 三种同位素。
金属与水的反应可拆成原子化、电离和水合三步；从锂到铯，“付出”与“回报”几乎抵消，ΔG° 相差很小，锂最负。
反应的剧烈程度是速率问题：交出电子越容易、金属越易熔化，反应越猛烈。
第 2 族氢氧化物越往下越易溶，硫酸盐越往下越难溶；Li–Mg、Be–Al 因离子大小与电荷相近而呈对角线相似。

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数据与参考文献

D. D. Wagman et al., “The NBS tables of chemical thermodynamic properties”, J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Suppl. 2 (1982).
W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (2016): “Thermodynamic properties of aqueous ions”, “Electrochemical series” (P. Vanýsek), “Aqueous solubility of inorganic compounds”.
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N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann (1997), ch. 3–5.
R. D. Shannon, Acta Crystallogr. A32, 751 (1976) (ionic radii).