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第 8 课 · 30 分钟

配合物的稳定性与螯合效应

形成常数衡量配合物有多稳定。为什么乙二胺比两个氨分子抓得牢得多？答案藏在熵里——EDTA 把这个道理发挥到了极致。

本课目标

  • 写出逐级形成常数 Kₙ 和累积形成常数 βₙ，并在两者之间换算
  • 由游离配体浓度计算各配合物的分数，读懂物种分布图
  • 用 ΔH° 和 ΔS° 数据解释螯合效应
  • 用条件形成常数说明为什么 EDTA 滴定钙、镁要在 pH 10 进行

治疗铅中毒时，医生会静脉滴注依地酸钙钠 NaX2[Ca(edta)]\ce{Na2[Ca(edta)]}。进入血液后，铅离子把钙离子从 EDTA 中“挤”出来，生成的 [Pb(edta)]X2−\ce{[Pb(edta)]^2-} 随尿液排出。为什么 EDTA 宁可抓铅也不抓钙？药里的 EDTA 为什么事先要装上钙，而不直接用它的钠盐？答案都藏在形成常数里：[Pb(edta)]X2−\ce{[Pb(edta)]^2-} 比 [Ca(edta)]X2−\ce{[Ca(edta)]^2-} 稳定约两千万倍；而不带钙的 EDTA 会把血液里必需的钙离子一并夺走。

先预测

CdX2+\ce{Cd^2+} 可以结合 4 个甲胺 CHX3NHX2\ce{CH3NH2}，也可以结合 2 个乙二胺——两种情况都形成 4 个 Cd–N 键，放出的热也几乎相同（ΔH° 约 −57 kJ/mol）。哪一种配合物的形成常数更大？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

一个一个地结合：逐级形成常数

配合物是逐步形成的，每一步都有自己的平衡常数。例如在水中，NHX3\ce{NH3} 一个接一个地取代 CuX2+\ce{Cu^2+} 上的水分子（表达式中略去水）：lg K₁ = 4.04，lg K₂ = 3.43，lg K₃ = 2.80，lg K₄ = 1.48。四步相乘得到累积形成常数 β4=K1K2K3K4=1011.75\beta_4 = K_1K_2K_3K_4 = 10^{11.75}。

Kₙ 通常一步比一步小：可被取代的水越来越少，可能离去的配体越来越多（统计效应），配体之间的排挤也越来越大。铜的第五、第六个 NHX3\ce{NH3} 几乎结合不上，因为姜–泰勒畸变让轴向的两个位置离得很远。

Kn=[MLn][MLn−1][L],βn=K1K2⋯Kn=[MLn][M][L]nK_n = \frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{ML}_{n-1}][\mathrm{L}]},\qquad \beta_n = K_1K_2\cdots K_n = \frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^n}
逐级常数描述每加一个配体的平衡，累积常数描述从水合离子一步到位的平衡；取对数后 lg βₙ 就是 lg K 的累加。
M, L\mathrm{M},\ \mathrm{L}
水合金属离子和游离配体
MLn\mathrm{ML}_n
结合了 n 个配体的配合物
Kn, βnK_n,\ \beta_n
第 n 步的逐级常数和累积常数
αn=βn[L]n∑i=0Nβi[L]i(β0=1)\alpha_n = \frac{\beta_n[\mathrm{L}]^n}{\sum_{i=0}^{N}\beta_i[\mathrm{L}]^i}\qquad (\beta_0 = 1)
金属以 MLₙ 形式存在的分数只取决于游离配体浓度 [L]；相邻两条曲线交点处 [L] = 1/Kₙ。
αn\alpha_n
金属以 MLₙ 形式存在的分数
[L][\mathrm{L}]
游离（未结合）配体的浓度
逐级形成常数 · 螯合效应 · EDTA

配合物的稳定性

−6−5−4−3−2−10游离 NH₃ 浓度 lg[NH₃]00.20.40.60.81铜的分数 α
  • Cu²⁺
  • [Cu(NH₃)]²⁺
  • [Cu(NH₃)₂]²⁺
  • [Cu(NH₃)₃]²⁺
  • [Cu(NH₃)₄]²⁺
平均配体数 n̄
2.11
主要物种
[Cu(NH₃)₂]²⁺ (49 %)
0.010 M Cu²⁺ 溶液的计算颜色
2% · 18% · 49% · 31% · 1%
逐级形成常数取自 Martell 与 Smith 的《临界稳定常数》（25 °C，I = 0；EDTA 为 20 °C，I = 0.1 M），物种分数 αₙ = βₙ[L]ⁿ/Σβᵢ[L]ⁱ，游离配体浓度由质量平衡精确求解，并假设配体没有质子化（pH 足够高）。EDTA 的 α(Y⁴⁻) 由本站酸碱内核按六个 pKa 计算；高 pH 下金属氢氧化物沉淀和辅助配体未计入。镉的热力学数据取自 Greenwood 与 Earnshaw。铜氨溶液的颜色由各物种的吸收带加权计算。
拖动游离氨浓度：[Cu(NH₃)ₙ]²⁺ 依次成为主要物种，计算出的溶液颜色从浅蓝加深为宝石蓝。两条相邻曲线相交处 lg[NH₃] = −lg Kₙ——从图上读出 lg K₃。

螯合效应

开头的镉数据很说明问题：四个 Cd–N 键放出的热几乎一样，稳定性却差了一万倍。差别在熵。每个乙二胺配位时一次赶走两个水分子：

  • [Cd(HX2O)X6]X2++4 CHX3NHX2\ce{[Cd(H2O)6]^2+} + \ce{4CH3NH2} → 配合物 + 4 HX2O\ce{4H2O}：5 个粒子变成 5 个；
  • [Cd(HX2O)X6]X2++2 en\ce{[Cd(H2O)6]^2+} + \ce{2en} → 配合物 + 4 HX2O\ce{4H2O}：3 个粒子变成 5 个。

溶液中自由运动的粒子变多，熵增加，ΔG° 更负。也可以从概率来理解：乙二胺的一端结合后，另一端被“拴”在金属附近，很容易闭环；即使一端脱落，也往往在离开之前又重新结合上。五元螯合环（乙二胺、草酸根、EDTA）张力最小，最稳定。

ΔG∘=−RTln⁡β=−2.303 RT lg⁡β=ΔH∘−TΔS∘\Delta G^\circ = -RT\ln\beta = -2.303\,RT\,\lg\beta = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ
25 °C 时 2.303RT = 5.708 kJ/mol：lg β 每大 1，ΔG° 就负 5.7 kJ/mol。
β\beta
累积形成常数
ΔH∘, ΔS∘\Delta H^\circ,\ \Delta S^\circ
标准焓变和标准熵变

例题精解

用数字看螯合效应

25 °C 时，CdX2++4 CHX3NHX2\ce{Cd^2+} + \ce{4CH3NH2}：lg β₄ = 6.55，ΔH° = −57.3 kJ/mol；CdX2++2 en\ce{Cd^2+} + \ce{2en}：lg β₂ = 10.62，ΔH° = −56.5 kJ/mol。求两者的 ΔG°、ΔS°，以及 [Cd(CHX3NHX2)X4]X2++2 en⇌[Cd(en)X2]X2++4 CHX3NHX2\ce{[Cd(CH3NH2)4]^2+} + \ce{2en} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{[Cd(en)2]^2+} + \ce{4CH3NH2} 的平衡常数。

EDTA 与条件形成常数

EDTA⁴⁻（记作 YX4−\ce{Y^4-}）用 2 个 N 和 4 个 O 以 1 : 1 包住几乎所有金属离子，形成 5 个五元螯合环。lg KfK_\text{f} 从 AgX+\ce{Ag+} 的 7.3、CaX2+\ce{Ca^2+} 的 10.7、PbX2+\ce{Pb^2+} 的 18.0 一直到 FeX3+\ce{Fe^3+} 的 25.1。

但 EDTA 同时是一个六元弱酸，只有完全去质子化的 YX4−\ce{Y^4-} 才能有效配位。酸性越强，HX+\ce{H+} 与金属争夺 EDTA 越厉害。把这种竞争折算进去，得到条件形成常数 K′。在 pH 10 的氨缓冲液中，CaX2+\ce{Ca^2+} 和 MgX2+\ce{Mg^2+} 的 K′ 都超过滴定所需的约 10⁸，所以测水的硬度要在 pH 10 下进行；在 pH 2，钙完全不反应，FeX3+\ce{Fe^3+} 却仍可被滴定。

K′=αY4− Kf,lg⁡K′=lg⁡Kf+lg⁡αY4−K' = \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}\,K_\mathrm{f},\qquad \lg K' = \lg K_\mathrm{f} + \lg\alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}
α(Y⁴⁻) 是游离 EDTA 中以 Y⁴⁻ 形式存在的分数，由 EDTA 的六个 pKa 算出：pH 10 时为 0.30，pH 5 时只有约 3 × 10⁻⁷。
KfK_\mathrm{f}
M 与 Y⁴⁻ 的形成常数
αY4−\alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}
Y⁴⁻ 在全部游离 EDTA 中所占的分数
K′K'
给定 pH 下的条件形成常数
逐级形成常数 · 螯合效应 · EDTA

配合物的稳定性

K′ = 10⁸ 02468101214pH0510152025lg K′（条件形成常数）
  • Fe³⁺
  • Cu²⁺
  • Zn²⁺
  • Ca²⁺
  • Mg²⁺
pH · α(Y⁴⁻)
10.0 · 0.3
lg K′ · Fe³⁺
24.58
lg K′ · Cu²⁺
18.28
lg K′ · Zn²⁺
15.98
lg K′ · Ca²⁺
10.17
lg K′ · Mg²⁺
8.27

K′ ≈ 10⁸：滴定终点足够敏锐的经验下限

逐级形成常数取自 Martell 与 Smith 的《临界稳定常数》（25 °C，I = 0；EDTA 为 20 °C，I = 0.1 M），物种分数 αₙ = βₙ[L]ⁿ/Σβᵢ[L]ⁱ，游离配体浓度由质量平衡精确求解，并假设配体没有质子化（pH 足够高）。EDTA 的 α(Y⁴⁻) 由本站酸碱内核按六个 pKa 计算；高 pH 下金属氢氧化物沉淀和辅助配体未计入。镉的热力学数据取自 Greenwood 与 Earnshaw。铜氨溶液的颜色由各物种的吸收带加权计算。
拖动 pH：五种金属的条件常数在酸中一起下降。虚线 K′ = 10⁸ 是滴定终点足够敏锐的经验下限：找出能滴定 Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 的最低 pH，再找出只有 Fe³⁺ 能被滴定的 pH 范围。

概念检查

CuX2+\ce{Cu^2+}–NHX3\ce{NH3} 的 lg K₁ … lg K₄ 为 4.04、3.43、2.80、1.48。逐级常数一步比一步小，主要原因是什么？

计算练习

[CaY]X2−\ce{[CaY]^2-} 的 lg KfK_\text{f} = 10.69，pH 10 时 α(Y⁴⁻) = 0.30。求 pH 10 时的 lg K′。

要点回顾

  • 逐级常数 Kₙ 通常逐步减小；累积常数 βₙ = K₁K₂…Kₙ，lg βₙ 是 lg K 的累加。
  • 物种分数 αₙ = βₙ[L]ⁿ/Σβᵢ[L]ⁱ 只取决于游离配体浓度；相邻曲线在 [L] = 1/Kₙ 处相交。
  • 螯合效应主要来自熵：[Cd(en)₂]²⁺ 与 [Cd(CH₃NH₂)₄]²⁺ 的 ΔH° 几乎相同，K 却大 10⁴ 倍。
  • EDTA 的条件常数 lg K′ = lg KfK_\text{f} + lg α(Y⁴⁻)：pH 10 时 CaY²⁻ 为 10.17，所以钙、镁在 pH 10 滴定。
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数据与参考文献

  1. A. E. Martell, R. M. Smith, Critical Stability Constants, vols. 1–6, Plenum (1974–1989), as tabulated in D. Harvey, Analytical Chemistry 2.1, Appendix 12.
  2. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann (1997), p. 910 (the chelate effect), after C. G. Spike, R. W. Parry, J. Am. Chem. Soc. 75, 2726 (1953).
  3. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed., W. H. Freeman (2016), ch. 11 (EDTA titrations, conditional formation constants).
  4. H. Taube, “Rates and mechanisms of substitution in inorganic complexes in solution”, Chem. Rev. 50, 69–126 (1952).
  5. G. Schwarzenbach, “Der Chelateffekt”, Helv. Chim. Acta 35, 2344–2359 (1952).