第 7 课 · 35 分钟

电子光谱：从吸收带读出 Δo 与 B

[Cr(H₂O)₆]³⁺ 只有一个 Δo，却有两个吸收带。电子之间的排斥把它们分开；用田边–菅野图同时定出 Δo 和拉卡参数 B，再由六个 Cr(III) 配合物算出电子云扩展系列。

本课目标

解释为什么只有一个 Δo 的配合物会出现两三个 d–d 吸收带
用田边–菅野图或其方程，从 d³、d⁸ 离子的吸收带求出 Δo 和拉卡参数 B
由 β = B(配合物)/B(自由离子) 排出电子云扩展系列，并说明它反映的共价性

$\ce{[Cr(H2O)6]^3+}$ 的紫色溶液在可见区有两个吸收带：17 400 cm⁻¹ 和 24 600 cm⁻¹。上一课说，吸收带的位置就是 Δo——可配合物只有一个 Δo，为什么会有两个吸收带？ $\ce{[Ni(H2O)6]^2+}$ 更多，有三个：8500、13 800 和 25 300 cm⁻¹。多出来的吸收带来自晶体场理论没有计入的东西：d 电子之间的排斥。

先预测

$\ce{Cr^3+}$ 是 d³，基态为 $t_{2g}^3$ 。把一个或两个电子激发到 $e_g$ 、且总自旋不变，一共能得到几个自旋允许的吸收带？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

1 个 2 个 3 个 4 个

自由离子的谱项与拉卡参数 B

即使没有配体，d³ 的三个电子也有多种排布，它们因电子排斥而能量不同，形成谱项。自旋最大的两个谱项是 ⁴F（基态）和 ⁴P，相距恰好 15B；B 就是衡量 d 电子彼此排斥强弱的拉卡参数。d⁸ 的 ³F 和 ³P 也相距 15B。用美国国家标准与技术研究院（NIST）的原子光谱数据，按 2J + 1 加权求出两个谱项的重心，就能算出自由离子的 B： $\ce{Cr^3+}$ 为 917 cm⁻¹， $\ce{Ni^2+}$ 为 1056 cm⁻¹。

E(\mathrm{T_{2g}}) = \Delta_\text{o}, \qquad E(\mathrm{T_{1g}}) = 7.5B + 1.5\Delta_\text{o} \mp \tfrac{1}{2}\sqrt{225B^2 - 18B\Delta_\text{o} + \Delta_\text{o}^2}

d³ 与 d⁸ 八面体配合物中自旋允许激发态相对于 A₂g 基态的能量。Δo = 0 时，两个 T₁g 回到自由离子的 F 和 P 谱项（0 和 15B）。

$\Delta_\text{o}$: 八面体分裂能
$B$: 配合物中的拉卡参数
$E(\mathrm{T_{1g}})$: 两个 T₁g 态：减号为 T₁g(F)，加号为 T₁g(P)

田边–菅野图

把能量和 Δo 都除以 B，曲线就对一种 dⁿ 通用，这就是田边–菅野图：横轴 Δo/B，纵轴 E/B，基态画成横轴。对 d³ 和 d⁸，第一个吸收带就是 Δo；第二个吸收带与第一个的比值只取决于 Δo/B，于是由两个吸收带可以同时定出 Δo 和 B。第三个吸收带则成了检验：对 Ni(II) 配合物，同一组 Δo 和 B 能把三个吸收带都复现到约 2 % 以内。

例题精解

[Cr(H₂O)₆]³⁺ 的 Δo 与 B

$\ce{[Cr(H2O)6]^3+}$ 的吸收带在 17 400 和 24 600 cm⁻¹。求 Δo、B 和 β，并预测第三个吸收带。

d³ 与 d⁸ · 自旋允许跃迁

田边–菅野图：从吸收带读出 Δ 与 B

跃迁	实测 / cm⁻¹	模型 / cm⁻¹
³A₂g → ³T₂g	8500	8500
³A₂g → ³T₁g(F)	13800	14107
³A₂g → ³T₁g(P)	25300	24993

Δo = 8500 cm⁻¹ · B = 907 cm⁻¹

β = B(配合物) / B(自由离子) = 907 / 1056 = 0.86

Δo 取第一个吸收带；B 由“和规则” ν₂ + ν₃ = 15B + 3Δo 求出，再检验 ν₂、ν₃ 各自对得上多少。

自由 Ni²⁺ 的 B = 1056 cm⁻¹，由 NIST 原子光谱中 ³P 与 ³F 谱项相距 15B 算出。

电子云扩展系列：β 越小，金属–配体键的共价性越强

$\ce{[Ni(en)3]^2+}$ β = 0.87
$\ce{[Ni(H2O)6]^2+}$ β = 0.86
$\ce{[Ni(NH3)6]^2+}$ β = 0.85

三个 Ni(II) 配合物各有三个吸收带：用和规则定出 Δo 和 B 后，看看模型的空心圈离实心点有多远。再切到“自己拖动”，试着只用滑块把三个圈都对上。

计算练习

$\ce{[Cr(NH3)6]^3+}$ 的吸收带在 21 550 和 28 500 cm⁻¹。它的拉卡参数 B 是多少？

电子云扩展效应

配合物里的 B 总比自由离子小：d 电子与配体共享一部分电子云，轨道向外扩展，彼此排斥减弱。这叫电子云扩展效应，β = B(配合物)/B(自由离子) 越小，金属–配体键的共价性越强。把六个 Cr(III) 配合物的吸收带逐一代入，得到 F⁻（β = 0.98）> H₂O（0.79）> NH₃（0.72）> en（0.68）> ox（0.67）> CN⁻（0.53）——与教科书上的电子云扩展系列排序完全一致。它和光谱化学序列不同：NH₃ 的 Δo 比 H₂O 大，β 也更小，而 F⁻ 的 Δo 小、β 却最大。

概念检查

在这六个 Cr(III) 配合物中，哪一个的金属–配体键共价性最强？

\ce{[CrF6]^3-}

\ce{[Cr(H2O)6]^3+}

\ce{[Cr(en)3]^3+}

\ce{[Cr(CN)6]^3-}

要点回顾

电子排斥把同一组态劈成多个谱项，所以一个 Δo 的配合物可以有两三个 d–d 吸收带；d³ 与 d⁸ 各有三个自旋允许跃迁。
d³、d⁸：ν₁ = Δo，E(T₁g) = 7.5B + 1.5Δo ∓ ½√(225B² − 18BΔo + Δo²)；两个吸收带定出 Δo 与 B，第三个用来检验。
自由离子的 B 来自原子光谱：Cr³⁺ 917 cm⁻¹，Ni²⁺ 1056 cm⁻¹；配合物中 B 变小，β 越小共价性越强。
由 Cr(III) 的实测吸收带算出的电子云扩展系列：F⁻ > H₂O > NH₃ > en > ox > CN⁻。

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数据与参考文献

Y. Tanabe and S. Sugano, “On the absorption spectra of complex ions I”, J. Phys. Soc. Jpn. 9, 753–766 (1954).
A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd ed., Elsevier, 1984 (band maxima and the d³/d⁸ energy expressions).
A. Kramida, Yu. Ralchenko, J. Reader and NIST ASD Team, NIST Atomic Spectra Database, version 5.12 (2024): Cr IV and Ni III levels.
C. E. Housecroft and A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th ed., Pearson, 2018, chapter 20 (electronic spectra; the nephelauxetic series).