转动与振动：气体的红外谱带

在一台傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）里放一管氯化氢气体。按上一课的说法，HCl 只有一种振动，2886 cm⁻¹ 附近应该出现一个吸收峰。实际扫出来的却是一排梳齿般整齐的细线，正中间还空出一道缝；把分辨率调高，每一根细线又一分为二，高矮之比约为 3 : 1。这把“梳子”里记录着分子的转动——从它可以把 H–Cl 键长量到千分之一埃。

把双原子分子看成两端挂着质量的哑铃，它绕质心转动的能量也是量子化的。刚性转子的能级为 $F(J) = BJ(J+1)$，J = 0, 1, 2, …，每个能级有 2J + 1 个简并态。转动常数 B 与转动惯量 $I = \mu r^2$ 成反比：原子越轻、键越短，B 越大，能级越稀。HCl 里有最轻的氢原子，B ≈ 10.4 cm⁻¹，是最大的转动常数之一。相邻能级的间隔是 2B(J + 1)，越往上越宽。

振动跃迁时 J 同时改变。若上下两个振动能级的 B 相同，R 支和 P 支的谱线位置为

一条谱线有多强，主要看下能级上有多少分子。能级的简并度 2J + 1 随 J 增大，玻尔兹曼因子却随能量减小，两者相乘在中间出一个最大值：室温下 HCl 布居最多的是 J = 3，所以两支谱线都是先升后降。把气体加热，最大值移向高 J，谱带变宽——天文学家和燃烧研究者正是用这种“转动温度”测量看不见的气体有多热。

仔细看谱线间距：R 支越往外越挤，P 支越往外越疏。原因是键的振动不是简谐的——v = 1 的分子平均键长更长，B₁ = 10.14 cm⁻¹ 小于 B₀ = 10.44 cm⁻¹。另外，转得越快，键被离心力拉得越长，能级按 $-D[J(J+1)]^2$ 略微下沉，这就是离心畸变；HCl 的 D 只有约 5 × 10⁻⁴ cm⁻¹，但到 J = 10 时已把能级压低 6 cm⁻¹。

同位素只改变质量、不改变化学键。$\ce{H^{37}Cl}$ 的约化质量稍大，振动和转动都慢一点，谱带整体低约 2.1 cm⁻¹，于是每条线都带着一个高度约为三分之一的“影子”（³⁷Cl 与 ³⁵Cl 的丰度之比）。把 H 换成 D，约化质量几乎加倍：DCl 的谱带移到 2091 cm⁻¹ 附近，谱线间距减半。

R(J − 1) 和 P(J + 1) 终止于同一个上能级（v = 1，J），两者之差只含下能级的两个转动能级；同理 R(J) − P(J) 只含上能级。这种让另一个能级完全抵消的差值叫组合差。对刚性转子，差值等于 4B(J + ½)，对 J + ½ 作图是一条过原点的直线，斜率 4B。

下面的数据来自一次真实的测量：2021 年，芬兰的研究者首次测定了放射性同位素分子 $\ce{H^{36}Cl}$ 的红外谱线。氯-36 在核反应堆材料中由中子轰击 ³⁵Cl 杂质生成，半衰期约 30 万年，可能以 H³⁶Cl 的形式逸出，所以需要能在现场监测它的光谱方法。他们制备样品的办法就是教科书上的：在比色皿里往含 ³⁶Cl 的 NaCl 上滴浓硫酸。先用刚性转子拟合这些谱线，再看残差。