第 4 课 · 30 分钟

催化剂与材料

铁催化合成氨，钒催化制硫酸，铂、钯、铑净化汽车尾气。过渡金属为什么是好催化剂？再看铁磁性和合金怎样让金属变得更有用。

本课目标

解释过渡金属作为均相催化剂的原理：可变氧化态让它能先接受、再交出电子
用电极电势判断一个电对能否催化某个慢的氧化还原反应
描述多相催化的吸附机理，并举出哈伯法、接触法和汽车尾气催化转化器的例子
用未成对电子解释顺磁性和铁磁性，区分置换型和间隙型合金

汽车尾气中有剧毒的 CO 和造成光化学烟雾的 NO。它们彼此之间的反应 $\ce{2CO} + \ce{2NO} \mathrel{\ce{->}} \ce{2CO2} + \ce{N2}$ 放出巨大的能量，平衡常数大得超乎想象——可在排气管里，它们就是不反应。装上一个只含几克铂、钯、铑的催化转化器，九成以上的有害气体就在不到一秒内被转化。过渡金属为什么这么擅长做催化剂？

先预测

$\ce{S2O8^2-} + \ce{2I-} \mathrel{\ce{->}} \ce{2SO4^2-} + \ce{I2}$ 很慢，加入少量 $\ce{Fe^2+}$ 后明显加快。铁离子的哪一点最关键？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

Fe³⁺/Fe²⁺ 电对的电势介于两个反应电对之间，能先被氧化、再被还原 Fe²⁺ 离子很小，容易钻到两种阴离子之间 Fe²⁺ 溶液有颜色，能吸收光提供能量铁有磁性

两种催化方式

均相催化：催化剂与反应物处在同一相（通常是溶液）。过渡金属离子能在相邻氧化态之间来回转换，于是可以把一个难以直接进行的电子转移拆成两步容易的：先从一个反应物拿到电子，再交给另一个。前提是催化剂电对的电势夹在两个反应电对之间，两步都下坡。

多相催化：催化剂是固体，反应发生在它的表面。气体分子吸附在金属表面，与表面原子形成化学键，自身的键被削弱—— $\ce{N2}$ 在铁表面上， $\ce{H2}$ 在镍或铂表面上都会解离成原子。过渡金属部分填充的 d 轨道既能接受、又能反馈电子，所以特别擅长吸附。吸附要恰到好处（萨巴蒂尔原理）：太弱，分子不被活化；太强，产物赖着不走，把表面“毒死”。

哈伯法：以铁为催化剂（加 $\ce{K2O}$ 、 $\ce{Al2O3}$ 作助剂）合成氨。
接触法： $\ce{V2O5}$ 把 $\ce{SO2}$ 氧化，自身变为 +4 价，再被 $\ce{O2}$ 氧化回 +5 价——又是可变氧化态。
催化转化器：铂、钯把 CO 和残余的烃氧化，铑把 NO 还原为 $\ce{N2}$ 。
加氢：镍催化植物油加氢；钛、锆的化合物催化乙烯聚合成聚乙烯。

E^\circ_{\text{oxidant}} > E^\circ_{\text{catalyst}} > E^\circ_{\text{reductant}}

均相氧化还原催化剂的热力学条件：它的电势必须夹在两个反应电对之间，两步 ΔG = −nFE° 才都为负。

$E^\circ_{\text{oxidant}}$: 被还原的反应物所在电对的电势
$E^\circ_{\text{catalyst}}$: 催化剂电对（如 Fe³⁺/Fe²⁺）的电势
$E^\circ_{\text{reductant}}$: 被氧化的反应物所在电对的电势

由标准电极电势判断均相催化剂

可变氧化态怎样催化反应

$\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ — 需要一个能先接受、再交出电子的“中间人”。

候选催化剂（电对）

第 1 步：H₂O₂ 把 Br⁻ 氧化为 Br₂
E°cell = 0.710 V，ΔG° = −137 kJ（每 2 mol e⁻）

第 2 步：Br₂ 把 H₂O₂ 氧化，自己变回 Br⁻
E°cell = 0.371 V，ΔG° = −72 kJ（每 2 mol e⁻）

总反应 E°cell = 1.081 V

两步都放能：Br₂/Br⁻ 能充当催化剂，它先被氧化，再被还原，最后原样回来。

对过氧化氢的分解，逐个试一试候选电对：Fe³⁺/Fe²⁺ 和 Br₂/Br⁻ 夹在 +0.695 V 与 +1.776 V 之间，两步都下坡；Co³⁺/Co²⁺（+1.92 V）太高，Cu²⁺/Cu⁺ 太低。再回到过二硫酸根的反应，找出另外几个可用的催化剂。

例题精解

催化转化器里的反应有多“想”发生

由 $\Delta_\mathrm{f}G^\circ$ （kJ/mol）：CO −137.2，NO +87.6， $\ce{CO2}$ −394.4，求 $\ce{2CO} + \ce{2NO} \mathrel{\ce{->}} \ce{2CO2} + \ce{N2}$ 在 25 °C 的 $\Delta_\mathrm{r}G^\circ$ 和 $K$ 。

磁性

含有未成对电子的物质会被磁场吸引（顺磁性）。只考虑电子自旋时，磁矩为

\mu = \sqrt{n(n+2)}\ \mu_\mathrm{B}

其中 n 是未成对电子数， $\mu_\mathrm{B}$ 是玻尔磁子。高自旋的 $\ce{Mn^2+}$ 和 $\ce{Fe^3+}$ （d⁵）有 5 个未成对电子，磁矩约 5.9 $\mu_\mathrm{B}$ ；d¹⁰ 的 $\ce{Zn^2+}$ 没有未成对电子，是抗磁的。配体会改变未成对电子数（高自旋与低自旋，见晶体场理论）。

在铁、钴、镍（以及 20 °C 以下的钆）中，相邻原子的自旋自发地平行排列成磁畴，这就是铁磁性。加热到居里温度以上，这种有序被热运动打乱：铁 770 °C，钴 1115 °C，镍 354 °C。

合金

纯金属往往太软。在置换型合金中，大小相近（半径相差约 15% 以内）的原子互相替换晶格位置：黄铜（铜锌）、青铜（铜锡）、镍铬合金（电热丝）。在间隙型合金中，小原子挤进金属晶格的空隙：钢就是碳原子嵌在铁晶格里，它们阻碍原子层的滑移，使金属变硬（见密堆积与空隙）。不锈钢则把两种作用结合起来：铬形成钝化膜，镍稳定面心立方结构，常见的“18/8”不锈钢含约 18% 铬和 8% 镍。

概念检查

只考虑自旋，下列哪一种离子的磁矩最大？

高自旋

\ce{Mn^2+}

（d⁵）高自旋

\ce{Fe^2+}

（d⁶）

\ce{Cu^2+}

（d⁹）

\ce{Zn^2+}

（d¹⁰）

计算练习

高自旋 $\ce{Fe^3+}$ （d⁵）的自旋磁矩是多少个玻尔磁子？

要点回顾

可变氧化态让过渡金属离子能把一步难以进行的电子转移拆成两步容易的；条件是它的电势介于两个反应电对之间。
多相催化靠表面吸附削弱反应物的键；吸附要不强不弱（萨巴蒂尔原理）。Fe、V₂O₅、Pt/Pd/Rh 分别用于哈伯法、接触法和尾气净化。
催化剂改变速率，不改变平衡常数和 ΔG°。
未成对电子带来顺磁性（μ = √(n(n+2)) μB）；Fe、Co、Ni 在居里温度以下是铁磁性的；合金有置换型和间隙型两类。

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数据与参考文献

P. Vanýsek, “Electrochemical series”, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st ed. (2010).
J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev, CODATA Key Values for Thermodynamics (1989); CRC Handbook, “Standard thermodynamic properties of chemical substances”.
I. Chorkendorff, J. W. Niemantsverdriet, Concepts of Modern Catalysis and Kinetics, 3rd ed., Wiley-VCH (2017).
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th ed. (2018), ch. 20 (magnetism) and ch. 25 (catalysis).
CRC Handbook of Chemistry and Physics, “Curie and Néel temperatures of magnetic materials”.