第 3 课 · 35 分钟

晶体场理论：d 轨道的分裂

配体一靠近，五个 d 轨道就不再等价。分裂能 Δ 与成对能 P 的较量决定了高自旋还是低自旋，也决定了配合物的磁性。

本课目标

解释八面体场中 d 轨道为什么分裂成 t₂g 和 eg 两组，四面体场中为什么倒过来且更小
比较分裂能 Δo 与成对能 P，判断 d⁴–d⁷ 配合物是高自旋还是低自旋
计算晶体场稳定化能（CFSE）和纯自旋磁矩
用磁矩数据反推配合物中的未成对电子数

1936 年，鲍林和科里尔把血红蛋白溶液放进磁场里称量：不带氧的血红蛋白被磁场吸引，相当于每个血红素带着 4 个未成对电子；结合了 CO 以后，它却变成抗磁性的，一个未成对电子也没有。实验台上也能看到同样的反差：强磁铁吸得动淡绿色的 $\ce{FeSO4.7H2O}$ 晶体，却吸不动黄色的 $\ce{K4[Fe(CN)6].3H2O}$ 。两者都含 $\ce{Fe^2+}$ ，都是 d⁶。同样 6 个 d 电子，为什么有时 4 个不成对，有时全部成对？

先预测

把六个配体（看作负电荷）沿 ±x、±y、±z 方向推向金属离子。哪些 d 轨道的能量升得最高？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

d_{xy}

、

d_{xz}

、

d_{yz}

d_{z^2}

和

d_{x^2-y^2}

五个一样高只有

d_{z^2}

八面体场中的分裂

自由离子的五个 d 轨道能量相同（简并）。配体一靠近，简并就被打破：指向配体的两个轨道升高，称为 eg 组；夹在配体之间的三个轨道降低，称为 t₂g 组。两组的能量差就是八面体分裂能 Δo。

分裂遵循“重心守恒”：升高的总量等于降低的总量，所以 eg 升高 $\tfrac{3}{5}\Delta_\text{o}$ ，t₂g 降低 $\tfrac{2}{5}\Delta_\text{o}$ 。电子填进较低的 t₂g 时，体系获得的额外稳定化叫晶体场稳定化能（CFSE）。

\text{CFSE} = \left(-\tfrac{2}{5}\,n_{t_{2g}} + \tfrac{3}{5}\,n_{e_g}\right)\Delta_\text{o} + m\,P

每个 t₂g 电子贡献 −0.4 Δo，每个 eg 电子贡献 +0.6 Δo；比自由离子多出的每一对电子要付出一份成对能 P。

$n_{t_{2g}},\ n_{e_g}$: t₂g 和 eg 轨道中的电子数
$\Delta_\text{o}$: 八面体分裂能，常用 cm⁻¹ 表示
$m$: 比自由离子多出的电子对数
$P$: 平均成对能：把两个电子挤进同一轨道的代价

高自旋还是低自旋

d¹–d³ 的电子各占一个 t₂g 轨道，没有选择。第 4 个电子却面临两条路：

进入 eg，与其他电子自旋平行——要多付 Δo；
挤进已有电子的 t₂g 轨道成对——要付成对能 P。

哪条路便宜就走哪条。Δo < P 时电子宁可上楼，得到未成对电子最多的高自旋排布；Δo > P 时电子宁可成对，得到低自旋排布。只有 d⁴、d⁵、d⁶、d⁷ 有这两种可能；d⁸–d¹⁰ 也只有一种排布。

Δo 随配体（下一课的光谱化学序列）、金属的氧化数（ $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ 10 400 cm⁻¹， $\ce{[Fe(H2O)6]^3+}$ 14 300 cm⁻¹）和所在周期（4d、5d 金属大得多，几乎总是低自旋）而变。

Δ 与成对能 P 的较量

高自旋还是低自旋？

真实配合物构型 d 电子数 · d6 分裂能 Δo · 10,400 cm⁻¹ 成对能 P · 17,600 cm⁻¹

t₂g⁴ eg²

未成对电子: 4
自旋状态: 高自旋
纯自旋磁矩: 4.90 μB
晶体场稳定化能 CFSE: −0.40 Δo · −4,160 cm⁻¹ · −50 kJ/mol

高自旋低自旋

从 [Fe(H₂O)₆]²⁺ 开始，拖动 Δo 越过 P，看电子排布在哪一点翻转、两条能量线在哪里相交；再选 [Fe(CN)₆]⁴⁻ 对照。最后试试 [Co(H₂O)₆]³⁺：模型给出的答案和实验不同，读一读下方的提示。

\mu_\text{so} = \sqrt{n\,(n+2)}\ \mu_\text{B}

纯自旋磁矩只取决于未成对电子数：1、2、3、4、5 个未成对电子分别对应 1.73、2.83、3.87、4.90、5.92 μB。

$n$: 未成对电子数
$\mu_\text{B}$: 玻尔磁子，电子磁矩的天然单位

例题精解

两种 Fe(II) 配合物的磁性

$\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ 的 Δo = 10 400 cm⁻¹， $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ 的 Δo = 32 800 cm⁻¹， $\ce{Fe^2+}$ 的成对能 P = 17 600 cm⁻¹。判断两者的自旋状态，求 CFSE 和纯自旋磁矩。

四面体与平面正方形

四面体中没有一个 d 轨道正对配体，但 $d_{xy}$ 、 $d_{xz}$ 、 $d_{yz}$ 比另外两个更靠近配体，于是分裂倒了过来：三个 t₂ 在上，两个 e 在下。配体只有 4 个且不正对轨道，分裂也小得多， $\Delta_\text{t} \approx \tfrac{4}{9}\Delta_\text{o}$ ，远小于成对能，所以四面体配合物几乎都是高自旋。

平面正方形可以看作拿走 z 轴上两个配体的八面体： $d_{x^2-y^2}$ 独自高高在上。d⁸ 离子把 8 个电子全部放进下面四个轨道，空着的 $d_{x^2-y^2}$ 带来很大的稳定化，因此 $\ce{[Ni(CN)4]^2-}$ 是平面正方形、抗磁性的；而弱场的 $\ce{[NiCl4]^2-}$ 是四面体，有 2 个未成对电子。

角重叠模型 · 三维

d 轨道在配体场中的分裂

正在载入三维视图…

拖动旋转 · 滚轮或双指缩放 · 方向键也可旋转

能级（以 Δo 为单位，重心为 0）

π 作用 eπ/eσ · 0.00 · 只有 σ（如 NH₃）

dxy · 能量 +0.178 Δo

与配体的重叠：σ 1.33 eσ，π 0.89 eπ

dxy 的波瓣直指配体，被推得最高。 Δt = 4/9 Δo（同样的配体）

在三种构型间切换，比较能级图。再拖动 π 作用滑块：π 给予体（Cl⁻、OH⁻）抬高 t₂g、缩小 Δo，π 接受体（CN⁻、CO）压低 t₂g、扩大 Δo——这正是下一课光谱化学序列的来历。

概念检查

八面体配合物中，哪一种 d 电子数可能出现高自旋和低自旋两种排布？

d³ d⁵ d⁸ d¹⁰

计算练习

$\ce{[Mn(H2O)6]^2+}$ 的 Δo = 8500 cm⁻¹， $\ce{Mn^2+}$ 的成对能 P = 25 500 cm⁻¹。它的纯自旋磁矩是多少？

要点回顾

八面体场把 d 轨道分成较高的 eg（+0.6 Δo）和较低的 t₂g（−0.4 Δo）；四面体场倒过来，Δt ≈ 4/9 Δo。
d⁴–d⁷ 的八面体配合物：Δo < P 为高自旋，Δo > P 为低自旋；四面体配合物几乎总是高自旋。
CFSE = (−0.4 n(t₂g) + 0.6 n(eg))Δo + mP；纯自旋磁矩 μ = √(n(n+2)) μB。
d⁸ 离子遇强场配体常取平面正方形并呈抗磁性，如 [Ni(CN)₄]²⁻。

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数据与参考文献

L. Pauling, C. D. Coryell, “The magnetic properties and structure of hemoglobin, oxyhemoglobin and carbonmonoxyhemoglobin”, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 22, 210–216 (1936).
D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford, Inorganic Chemistry, 2nd ed., Oxford University Press (1994), ch. 7 (ligand-field splitting energies).
J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4th ed., HarperCollins (1993), ch. 11 (pairing energies, magnetism).
E. Larsen, G. N. La Mar, “The angular overlap model: how to use it and why”, J. Chem. Educ. 51, 633–640 (1974).
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th ed., Pearson (2018), ch. 20 (bonding, spectra and magnetism of coordination complexes).