第 9 课 · 25 分钟

软硬酸碱

铝以氧化物产出，汞以硫化物产出；Fe³⁺ 最爱 F⁻，Hg²⁺ 最爱 I⁻。卤离子稳定常数的阶梯和由电离能算出的绝对硬度，把“硬亲硬、软亲软”变成可以检验的数字。

本课目标

把常见的路易斯酸和碱分成硬、软与交界三类，并说出分类依据
用卤离子稳定常数的“阶梯”判断一个金属离子偏硬还是偏软
由逐级电离能算出离子的绝对硬度 η = (I − A)/2，并说明它能解释什么、不能解释什么
用“硬亲硬、软亲软”解释矿石的种类、重金属的毒性和解毒剂的选择

铝、镁、钙在自然界以氧化物、硅酸盐、碳酸盐和氟化物的形式存在——铝土矿、白云石、萤石；铅、锌、汞、银却几乎都以硫化物产出——方铅矿 PbS、闪锌矿 ZnS、辰砂 HgS、辉银矿 Ag₂S。戈尔德施密特（1923）据此把元素分成“亲石”和“亲硫”两类。为什么有的金属离子偏爱氧和氟，有的偏爱硫和碘？皮尔逊（1963）给出的简洁答案是：硬亲硬，软亲软。

先预测

在水中，Hg²⁺ 与哪一种卤离子结合得最牢（一级稳定常数最大）？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

F⁻：最小、电荷最集中 Cl⁻ Br⁻ I⁻

硬与软

硬酸体积小、电荷高、电子云难以变形：H⁺、Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Fe³⁺。软酸体积大、电荷低、电子云容易被极化，多为 d 轨道填满或接近填满的重金属离子：Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺。碱也一样：F⁻、OH⁻、H₂O、O²⁻ 是硬碱，I⁻、S²⁻、CN⁻、CO、膦是软碱。介于两者之间的叫交界：Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺，以及 Br⁻、吡啶。

硬–硬结合以静电作用为主，电荷越集中越牢；软–软结合以共价作用为主，靠大而易变形的电子云彼此重叠。早在皮尔逊之前，Ahrland、Chatt 和 Davies（1958）就注意到了卤离子稳定常数的两种相反顺序，把金属分成 (a) 类和 (b) 类——正是后来的硬与软。

\eta = \frac{I - A}{2}, \qquad \eta(\text{M}^{n+}) = \frac{I_{n+1} - I_n}{2}

Parr 与 Pearson（1983）的绝对硬度：夺走一个电子与加上一个电子的能量之差的一半。阳离子 Mⁿ⁺ 的电子亲和能 A 就是 M⁽ⁿ⁻¹⁾⁺ 的电离能 Iₙ。

$I$: 电离能
$A$: 电子亲和能
$I_n$: 第 n 电离能

稳定常数取自 NIST 46 · 绝对硬度由 NIST 电离能算出

软硬酸碱：卤离子的阶梯

lg K₁：从 F⁻ 到 I⁻

绝对硬度与“氯比氟”的偏好

硬酸
交界
软酸

Fe³⁺：η = (I4 − I3) / 2 = (54.91 − 30.65) / 2 = 12.13 eV

lg K₁：F⁻ 6.04 · Cl⁻ 1.48 （未列出的卤配合物太弱，数据库不收）

皮尔逊分类：硬酸

左图：硬酸的线从 F⁻ 往 I⁻ 下降，软酸的线上升，交界的 Pb²⁺ 几乎是平的。右图：η 大于 12 eV 的离子全都偏爱 F⁻，η 小于 8 eV 的全都偏爱 Cl⁻——但中间一段并不整齐：Cd²⁺ 比 Zn²⁺ 软，η 却几乎一样。

例题精解

银离子和铝离子的硬度

Ag 的第一、第二电离能为 7.58 和 21.48 eV；Al 的第三、第四电离能为 28.45 和 119.99 eV。求 Ag⁺ 与 Al³⁺ 的绝对硬度。

皮尔逊的软硬酸碱分类（常见例子）
类别	硬	交界	软
酸	H⁺, Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, BF₃	Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺	Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺
碱	F⁻, OH⁻, H₂O, O²⁻, NH₃, RCOO⁻	Br⁻, NO₂⁻, pyridine	I⁻, S²⁻, RS⁻, CN⁻, CO, PR₃

概念检查

汞、镉、铅中毒时，它们主要与体内蛋白质的哪种基团结合，从而使酶失活？

羧基（—COO⁻）半胱氨酸的巯基（—SH）磷酸根羟基（—OH）

计算练习

Na 的第一、第二电离能分别为 5.139 和 47.286 eV。求 Na⁺ 的绝对硬度（eV）。

要点回顾

硬酸碱小、电荷集中、难极化，靠静电结合；软酸碱大、易极化，靠共价结合：硬亲硬，软亲软。
卤离子阶梯是最直接的判据：硬酸的 lg K₁ 从 F⁻ 到 I⁻ 下降（Fe³⁺ 6.0 → 1.5），软酸上升（Hg²⁺ 1.6 → 13.4）。
绝对硬度 η = (I − A)/2 可由电离能算出：Al³⁺ 45.8 eV，Ag⁺ 7.0 eV；它分得开两端，排不好中间。

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数据与参考文献

R. G. Pearson, “Hard and soft acids and bases”, J. Am. Chem. Soc. 85, 3533–3539 (1963).
S. Ahrland, J. Chatt & N. R. Davies, “The relative affinities of ligand atoms for acceptor molecules and ions”, Q. Rev. Chem. Soc. 12, 265–276 (1958).
R. G. Parr & R. G. Pearson, “Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity”, J. Am. Chem. Soc. 105, 7512–7516 (1983).
NIST Critical Stability Constants (SRD 46), as carried in the MINTEQA2 v4 database distributed with PHREEQC (USGS); NIST Atomic Spectra Database, ionisation energies (2024).
V. M. Goldschmidt, Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente (1923–1938).