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第 5 课 · 30 分钟

配离子与稳定常数

氨分子一个接一个地结合到 Cu²⁺ 上，溶液从浅蓝变成深蓝。配位作用能溶解氯化银、决定照片的定影，也让氢氧化铝既溶于酸又溶于碱。

本课目标

  • 用路易斯酸碱的观点描述配离子，写出逐级稳定常数和累积稳定常数
  • 由稳定常数计算不同配体浓度下各配离子的分布
  • 用 K = Ksp·β 判断沉淀能否被配体溶解
  • 解释两性氢氧化物为何既溶于酸又溶于强碱

往浅蓝色的硫酸铜溶液里滴氨水，先出现浅蓝色的絮状沉淀；继续加，沉淀消失，溶液变成深邃的宝石蓝。照相底片冲洗时，定影液（硫代硫酸钠）把没有感光的溴化银“洗”掉。这两件事的主角都是配离子：金属离子被一圈分子或离子包围，形成新的、可溶的物种。

先预测

三支试管里分别有 0.10 mmol 的 AgCl、AgBr 和 AgI 沉淀，各加入 5.0 mL 6 M 氨水。结果如何？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

配离子与稳定常数

配离子中，中心金属离子是路易斯酸（电子对受体），NHX3\ce{NH3}、HX2O\ce{H2O}、ClX−\ce{Cl-}、CNX−\ce{CN-} 等配体是路易斯碱，各用一对孤对电子与金属成键。水溶液中金属离子本来就被水分子包围，所谓“生成配离子”其实是配体一个一个地取代水分子：

[Cu(HX2O)X6]X2+→NHX3[Cu(NHX3)(HX2O)X5]X2+→NHX3⋯→NHX3[Cu(NHX3)X4(HX2O)X2]X2+\ce{[Cu(H2O)6]^2+ ->[NH3] [Cu(NH3)(H2O)5]^2+ ->[NH3] \cdots ->[NH3] [Cu(NH3)4(H2O)2]^2+}

每一步都有自己的平衡常数 KnK_n（逐级稳定常数），它们的乘积是累积稳定常数 βn\beta_n。对 CuX2+\ce{Cu^2+}–NHX3\ce{NH3}，lg⁡K\lg K 依次为 4.04、3.43、2.80、1.48——逐级减小，因为可取代的水越来越少，已结合的配体也越来越“挤”。

βn=K1K2⋯Kn=[MLn][M][L]nαn=βn[L]n1+∑i=1Nβi[L]i\beta_n = K_1K_2\cdots K_n = \frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^n} \qquad \alpha_n = \frac{\beta_n[\mathrm{L}]^n}{1 + \sum_{i=1}^{N}\beta_i[\mathrm{L}]^i}
累积稳定常数与分布分数：只要知道游离配体浓度 [L]，就能算出每种形态所占的比例。
[L][\mathrm{L}]
游离配体的浓度（不是加入的总量）
αn\alpha_n
金属以 MLₙ 形式存在的比例
β4(Cu(NHX3)X4X2+)\beta_4(\ce{Cu(NH3)4^2+})
1011.75=5.6×101110^{11.75} = 5.6\times10^{11}
逐级稳定常数 · 与沉淀、酸碱平衡耦合

铜氨配离子：逐级形成

0.05 M CuSO₄ 的烧杯（颜色由吸收光谱计算）
pH
6.51
游离 NH₃
1.81 × 10⁻⁴ M
Cu(OH)₂ 沉淀
99.6 %
平均配位数 n̄
1.05
主要形态
[Cu(NHX3)]X2+\ce{[Cu(NH3)]^2+} · 49 %
逐级稳定常数
lg K1 = 4.04 · lg K2 = 3.43 · lg K3 = 2.80 · lg K4 = 1.48 · lg β₄ = 11.75
10⁻⁷10⁻⁶10⁻⁵10⁻⁴0.0010.010.11游离 NH₃ 浓度 / (mol/L)00.20.40.60.81铜的分布分数
  • Cu²⁺
  • Cu(NH₃)²⁺
  • Cu(NH₃)₂²⁺
  • Cu(NH₃)₃²⁺
  • Cu(NH₃)₄²⁺
00.511.522.53加入的 NH₃ / (mol/L)00.20.40.60.81比例 / pH ÷ 14
  • Cu(OH)₂ 沉淀的比例
  • pH ÷ 14
左图：由 Martell & Smith 的逐级常数（lg K = 4.04、3.43、2.80、1.48，25 °C）算出的各形态分数。右图与烧杯：把 NH₃（及可选的 NH₄Cl）加入 0.05 M CuSO₄ 后，同时求解铜的物料平衡、氮的物料平衡（NH₃/NH₄⁺，pKa 9.25）、Cu(OH)₂ 的溶度积（Ksp = 4.8 × 10⁻²⁰）和电荷平衡。溶液颜色由各形态的吸收带（[Cu(H₂O)₆]²⁺ 约 800 nm，[Cu(NH₃)₄]²⁺ 约 605 nm，中间形态按波数均匀插值，每个 NH₃ 约 1000 cm⁻¹）经 CIE 色度计算；沉淀的浅蓝色是观察颜色。真实实验中先析出的浅蓝色沉淀常是碱式硫酸铜，这里按 Cu(OH)₂ 处理；活度按浓度计。
慢慢加氨水：加入零点几 mol/L 时，氨水使 pH 升高，析出浅蓝色 Cu(OH)₂ 沉淀；继续加到 1–3 mol/L，沉淀逐渐溶解，颜色由浅蓝转深蓝，λmax 从 800 nm 移向 605 nm。再加一点 NH₄Cl 试试——铵离子压低 [OH⁻]，沉淀消失得快得多。

例题精解

0.10 M 游离氨中的铜

游离 NHX3\ce{NH3} 浓度为 0.10 M 时，铜以哪几种形态存在？各占多少？（lg⁡β\lg\beta = 4.04、7.47、10.27、11.75）

用配位溶解沉淀

配体把游离金属离子“抓走”，使 QQ 降到 KspK_\mathrm{sp} 以下，沉淀就会溶解。把溶解平衡与配位平衡相加，总反应的平衡常数就是两者之积：

AgCl(s)+2 NHX3⇌[Ag(NHX3)X2]X++ClX−K=Ksp β2=3.0×10−3\ce{AgCl(s) + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-} \qquad K = K_\mathrm{sp}\,\beta_2 = 3.0\times10^{-3}

1 M 氨水中，s2/(1−2s)2=3.0×10−3s^2/(1-2s)^2 = 3.0\times10^{-3}，解得 s=0.050s = 0.050 M——比在纯水中大三千多倍。硫代硫酸根与 AgX+\ce{Ag+} 结合得更牢（lg⁡β2=13.67\lg\beta_2 = 13.67），连 AgBr 也能迅速溶解，这就是照相定影的原理。

Ksp × β 耦合平衡

配位溶解与两性氢氧化物

0.01 M 02468101214pH10⁻¹⁰10⁻⁹10⁻⁸10⁻⁷10⁻⁶10⁻⁵10⁻⁴0.0010.010.1110与固体平衡的溶解金属 / (mol/L)
  • Al(OH)₃
  • Zn(OH)₂
  • Cu(OH)₂
  • Mg(OH)₂
Al³⁺Zn²⁺Cu²⁺Mg²⁺
  • Al(OH)X3\ce{Al(OH)3} 两性 0.01 M 时：pH 3.5 开始沉淀 · pH 9.5 以上重新溶解
  • Zn(OH)X2\ce{Zn(OH)2} 两性 0.01 M 时：pH 7.2 开始沉淀 · pH 10.9 以上重新溶解
  • Cu(OH)X2\ce{Cu(OH)2} 只溶于酸 0.01 M 时：pH 5.3 开始沉淀 · 强碱中也不溶解
  • Mg(OH)X2\ce{Mg(OH)2} 只溶于酸 0.01 M 时：pH 9.4 开始沉淀 · 强碱中也不溶解
卤化银模式同时求解溶度积、银–配体的逐级形成常数（Martell & Smith：Ag–NH₃ 为 lg K = 3.31、3.91；Ag–S₂O₃²⁻ 为 8.82、4.85，20 °C）和配体的物料平衡（被配位消耗的配体会减少游离配体）；忽略 NH₃ 的质子化和活度系数。两性模式画出与固体平衡时溶解的金属总量：Al(OH)₃ 计入 Al(OH)²⁺ 与 Al(OH)₄⁻，Zn(OH)₂ 计入 Zn(OH)⁺、Zn(OH)₃⁻ 与 Zn(OH)₄²⁻；Cu(OH)₂ 和 Mg(OH)₂ 的羟基配合物没有计入（Cu(OH)₂ 实际上在很浓的碱中也会略溶）。试管里沉淀的多少与计算的未溶解比例成正比。
两性氢氧化物：Al(OH)₃ 与 Zn(OH)₂ 的曲线呈 U 形，在强碱中生成 Al(OH)X4X−\ce{Al(OH)4-}、Zn(OH)X4X2−\ce{Zn(OH)4^2-} 而重新溶解；Cu(OH)₂ 与 Mg(OH)₂ 在强碱中始终是沉淀。把 pH 从 7 拖到 14，看四支试管的变化。

两性氢氧化物把两种平衡结合在一起：在酸中，Al(OH)X3+3 HX+→AlX3++3 HX2O\ce{Al(OH)3} + \ce{3H+} \mathrel{\ce{->}} \ce{Al^3+} + \ce{3H2O}；在强碱中，OHX−\ce{OH-} 本身就是配体，Al(OH)X3(s)+OHX−⇌Al(OH)X4X−\ce{Al(OH)3(s)} + \ce{OH-} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{Al(OH)4-} 的 K=Kspβ4≈0.3K = K_\mathrm{sp}\beta_4 \approx 0.3，所以在 pH 14（[OHX−]=1[\ce{OH-}] = 1 M）时约 0.3 M 的铝能以 Al(OH)X4X−\ce{Al(OH)4-} 留在溶液中。氢氧化镁、氢氧化铁没有稳定的羟基阴离子，强碱溶不动它们——定性分析正是靠这一点把铝、锌与铁、铜分开。

概念检查

下列氢氧化物中，哪一种能溶于过量的 NaOH 溶液？

计算练习

求 AgBr(s)+2 SX2OX3X2−⇌[Ag(SX2OX3)X2]X3−+BrX−\ce{AgBr(s)} + \ce{2S2O3^2-} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{[Ag(S2O3)2]^3-} + \ce{Br-} 的平衡常数。（Ksp(AgBr)=5.0×10−13K_\mathrm{sp}(\ce{AgBr}) = 5.0\times10^{-13}，β2=4.7×1013\beta_2 = 4.7\times10^{13}）

要点回顾

  • 配离子是金属离子（路易斯酸）与配体（路易斯碱）的结合；配体逐个取代水分子，逐级常数 K₁ > K₂ > …
  • 累积常数 βₙ = K₁K₂…Kₙ；分布分数由游离配体浓度决定，溶液往往是几种配离子的混合物。
  • 沉淀 + 配体的总平衡常数 K = Ksp·β：AgCl 溶于氨水，AgBr 溶于硫代硫酸钠，AgI 几乎不溶于氨水。
  • 两性氢氧化物（Al、Zn）在强碱中形成羟基配阴离子而溶解，Mg、Fe、Cu 的氢氧化物则不溶。
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数据与参考文献

  1. A. E. Martell & R. M. Smith, Critical Stability Constants (Plenum, 1974–1989), via D. Harvey, Analytical Chemistry 2.1, Appendix 12.
  2. J. Bjerrum, Metal Ammine Formation in Aqueous Solution (P. Haase, Copenhagen, 1941).
  3. C. E. Housecroft & A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th ed. (2018), Ch. 7 and 20 (complex formation; electronic spectra of Cu(II)).
  4. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), Ch. 6 (complex formation) and Ch. 11 (EDTA and formation constants).