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第 3 课 · 25 分钟

多元酸与物种分布

磷酸、碳酸、氨基酸在不同 pH 下以不同形式存在。物种分布图告诉你血液、海水和细胞里究竟是谁在场。

本课目标

  • 写出多元酸的分步电离及各级 pKa\mathrm{p}K_\mathrm{a}
  • 用分布分数 α 描述任一 pH 下各物种所占比例
  • 从分布图读出主要物种，并解释“每差 1 个 pH，比例差 10 倍”
  • 把物种分布用于血液、海水与氨基酸

溶解在海水中的二氧化碳并不只以一种形式存在：它是 COX2(aq)\ce{CO2(aq)}、HCOX3X−\ce{HCO3-} 和 COX3X2−\ce{CO3^2-} 的混合，比例由 pH 决定。贝类和珊瑚用 COX3X2−\ce{CO3^2-} 建造碳酸钙骨骼——所以海洋 pH 哪怕只降 0.1，也会动摇它们的“建材供应”。要理解这一点，需要一张物种分布图。

先预测

在 pH 8.1 的海水中，溶解无机碳主要以哪种形式存在？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

一次给出一个质子

能给出不止一个质子的酸叫多元酸。它们总是一步一步地给出质子，而且一步比一步难——从一个已带负电的离子上拉走正电荷的质子更困难：

HX3POX4⇌HX2POX4X−+HX+pKa1=2.15\ce{H3PO4 <=> H2PO4- + H+}\quad \mathrm{p}K_{\mathrm{a}1} = 2.15
HX2POX4X−⇌HPOX4X2−+HX+pKa2=7.20\ce{H2PO4- <=> HPO4^2- + H+}\quad \mathrm{p}K_{\mathrm{a}2} = 7.20
HPOX4X2−⇌POX4X3−+HX+pKa3=12.38\ce{HPO4^2- <=> PO4^3- + H+}\quad \mathrm{p}K_{\mathrm{a}3} = 12.38
αi=[H+]n−i K1K2⋯Ki∑j=0n[H+]n−j K1⋯Kj\alpha_i = \frac{[\mathrm{H^+}]^{n-i}\,K_1 K_2\cdots K_i}{\sum_{j=0}^{n}[\mathrm{H^+}]^{n-j}\,K_1\cdots K_j}
分布分数只取决于 pH，与总浓度无关；所有 α 之和为 1。
αi\alpha_i
失去 ii 个质子的形式所占比例
nn
可给出的质子总数（磷酸 n=3n = 3）
KiK_i
第 ii 级酸解离常数

分布图有两条好用的规律：

  • 在 pH = p$K_{\mathrm{a}i}$ 处，相邻两种形式各占一半。
  • 每偏离 1 个 pH 单位，两者之比变化 10 倍；偏离 2 个单位就是 100 倍。所以只要 pH 离某个 pKa\mathrm{p}K_\mathrm{a} 超过 2，就可以只考虑一种形式。
α 分数与 lg c–pH 图

物种分布图

pKa = 2.148, 7.198, 12.375

血液 01234567891011121314pH00.20.40.60.81α
  • H₃PO₄
  • H₂PO₄⁻
  • HPO₄²⁻
  • PO₄³⁻

pH 7.40 主要物种: HPOX4X2−\ce{HPO4^2-}

  • HX3POX4\ce{H3PO4} 0.000%
  • HX2POX4X−\ce{H2PO4-} 38.6%
  • HPOX4X2−\ce{HPO4^2-} 61.4%
  • POX4X3−\ce{PO4^3-} 0.001%

拖动竖线改变 pH

α 曲线由 pKa（25 °C、离子强度趋于零）直接算出：每个 pKa 处相邻两种形式各占一半。对数图中总浓度取 0.1 M，并画出 [H⁺] 与 [OH⁻]，交点给出纯溶液的 pH。
切换到对数视图：虚线是 [HX+][\ce{H+}] 和 [OHX−][\ce{OH-}]。再看看甘氨酸——它在中性 pH 下以两性离子 HX3NX+CHX2COOX−\ce{H3N+CH2COO-} 为主。

例题精解

海洋酸化会让碳酸根减少多少？

用纯水常数（pK1=6.35\mathrm{p}K_1 = 6.35，pK2=10.33\mathrm{p}K_2 = 10.33）比较 pH 8.1 与 pH 7.8 时 COX3X2−\ce{CO3^2-} 的分布分数。

概念检查

pH 7.40 的血浆中，磷酸盐的主要形式是哪一种？

计算练习

柠檬酸的三个 pKa\mathrm{p}K_\mathrm{a} 为 3.13、4.76、6.40。pH 5.58 时，[HCitX2−]/[HX2CitX−][\ce{HCit^2-}]/[\ce{H2Cit-}] 的比值约为多少？

要点回顾

  • 多元酸逐级电离，各级 pKa\mathrm{p}K_\mathrm{a} 依次增大。
  • 分布分数只取决于 pH；pH = pKaiK_{\mathrm{a}i} 时相邻两种形式各半，每差 1 个单位比例差 10 倍。
  • 血液中的磷酸盐以 HPOX4X2−\ce{HPO4^2-} 与 HX2POX4X−\ce{H2PO4-} 为主；海水中的无机碳以 HCOX3X−\ce{HCO3-} 为主。
  • 离子强度会移动有效常数；精确的海水计算需要海水专用常数。
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数据与参考文献

  1. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), Ch. 10 (polyprotic acid–base equilibria); Appendix G.
  2. F. J. Millero, “Thermodynamics of the carbon dioxide system in the oceans”, Geochim. Cosmochim. Acta 59, 661–677 (1995).
  3. R. E. Zeebe, D. Wolf-Gladrow, CO₂ in Seawater: Equilibrium, Kinetics, Isotopes, Elsevier (2001).
  4. T. J. Lueker, A. G. Dickson, C. D. Keeling, “Ocean pCO₂ calculated from dissolved inorganic carbon, alkalinity, and equations for K₁ and K₂”, Mar. Chem. 70, 105–119 (2000): pK₂* = 8.97 at 25 °C and salinity 35.