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第 5 课 · 30 分钟

自由能与平衡常数

ΔG° = −RT ln K：一张热力学数据表能算出合成氨的平衡常数、水的离子积和氯化银的溶度积。范托夫方程告诉你升温时 K 怎样变，Q 与 K 的比较告诉你反应往哪边走。

本课目标

  • 用 ΔG = ΔG° + RT ln Q 说明 ΔG 随组成变化
  • 由 ΔG° = −RT ln K 从热力学数据算出平衡常数
  • 用范托夫方程解释温度如何改变 K
  • 比较 Q 与 K，判断一个混合物朝哪个方向反应

酸碱单元里的 Kw=1.0×10−14K_\mathrm{w} = 1.0\times10^{-14}、铵离子的 pKa=9.25\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 9.25，是一次次测 pH 得来的。其实它们也可以“算”出来：用来算反应焓的那张数据表，还列着每种物质的标准生成吉布斯自由能。只需一个公式，就能从表中得到水的离子积、氯化银的溶度积，以及合成氨在任何温度下的平衡常数——并看懂为什么工厂偏偏在平衡常数很小的 700 K 下合成氨。

先预测

某温度下一个反应的 ΔG° = 0。它的平衡常数 K 是多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

ΔG 随组成而变

ΔG° 只描述一个特殊的混合物：每种物质都处于标准态。真实的反应混合物组成各不相同，它的反应吉布斯自由能要加上一个随组成变化的修正：

ΔG=ΔG∘+RTln⁡Q\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q

反应商 QQ 的写法和平衡常数一样——生成物活度的乘积除以反应物活度的乘积，各取计量数次方——只是代入此刻的值。气体的活度近似为 p/p∘p/p^\circ（bar），溶质为 c/c∘c/c^\circ（mol/L），纯固体和纯液体为 1。

反应进行时，反应物减少、生成物增多，QQ 变大，ΔG 随之升高；当 ΔG 降到 0，反应就不再有净的推动力——这就是平衡，G 对反应进度的曲线走到了谷底（见深度故事化学反应的下坡路）。

ΔG∘=−RTln⁡KK=e−ΔG∘/RT\Delta G^\circ = -RT\ln K \qquad K = e^{-\Delta G^\circ/RT}
平衡时 ΔG = 0、Q = K，代入上式即得。298 K 时，ΔG° 每变化 5.71 kJ/mol，K 就变化 10 倍。
KK
热力学平衡常数（无量纲）
RR
8.314 J/(K·mol)
TT
热力学温度 / K
298 K 时 ΔG° 与 K 的对应
ΔG° / (kJ/mol)K平衡时
−57.1101010^{10}几乎全是生成物
−11.4100生成物占优
01两边相当
+11.40.01反应物占优
+57.110−1010^{-10}几乎全是反应物
来源: K = exp(−ΔG°/RT) with R = 8.314 J/(K·mol), T = 298.15 K.
ΔG° = −RT ln K · 范托夫方程 · Q 与 K

由数据算出平衡常数

HX2O(l)⇌HX+(aq)+OHX−(aq)\ce{H2O(l)} \rightleftharpoons \ce{H+(aq)} + \ce{OH-(aq)}

ΔH°
55.8 kJ
ΔS°
−80.7 J/K
ΔG°(T) = ΔH° − TΔS°
79.9 kJ
平衡常数 K = e−ΔG°/RT
K = 9.95 × 10⁻¹⁵ · lg K = −14.00

反应物占优（K ≪ 1） · 吸热：升温 K 变大

K = 1 298 K 斜率 = −ΔH°/R = −6716 K2.72.82.933.13.23.33.43.53.61000 / T (K⁻¹)−34−32−30−28ln K

你配的混合物（活度）

纯固体、纯液体的活度为 1，不出现在 Q 中。

K Q10⁻¹⁶10⁻¹⁴10⁻¹²10⁻¹⁰10⁻⁸10⁻⁶10⁻⁴10⁻²10⁰10²Q 与 K（对数刻度）
反应商 Q
1
ΔG = ΔG° + RT ln Q
79.9 kJ

Q > K：逆反应方向进行（←）

计算的部分：ΔH°、ΔS° 与 298 K 的 ΔG° 来自标准数据表；其他温度用 ΔG°(T) ≈ ΔH° − TΔS°（ΔH°、ΔS° 视为常数），因而范托夫图是一条直线。K 为无量纲热力学平衡常数（p° = 1 bar，c° = 1 mol/L），Q 用理想气体分压和理想稀溶液浓度近似活度。水的离子积、AgCl 的溶度积和铵离子的 Ka 都由同一张表算出，可与酸碱单元对照。
先看水的自耦电离：由 ΔfG° 算出 K = 1.0 × 10⁻¹⁴，正是 Kw。再试氯化银溶解（Ksp ≈ 1.8 × 10⁻¹⁰）和铵离子给出质子（pKa ≈ 9.26）。在“你配的混合物”里调节浓度：Q 小于 K 时反应向右，大于 K 时向左。

温度怎样改变 K：范托夫方程

把 ΔG∘=ΔH∘−TΔS∘\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ 代入 −RTln⁡K-RT\ln K，两边同除以 −RT-RT：

ln⁡K=−ΔH∘R⋅1T+ΔS∘R\ln K = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\cdot\frac{1}{T} + \frac{\Delta S^\circ}{R}

以 ln K 对 1/T 作图是一条直线，斜率 −ΔH∘/R-\Delta H^\circ/R。放热反应（ΔH° < 0）斜率为正：温度升高、1/T 变小，K 减小；吸热反应则相反。这正是勒夏特列原理关于温度的那条规则的定量版本。只知道两个温度下的 K，也可以反过来求出 ΔH°。

ln⁡K2K1=−ΔH∘R(1T2−1T1)\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)
范托夫方程的两温度形式（假设 ΔH° 不随温度变化）。
K1,K2K_1, K_2
温度 T₁、T₂ 下的平衡常数
ΔH∘\Delta H^\circ
标准反应焓 / (J/mol)

例题精解

合成氨：298 K 与 700 K

NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g)} \rightleftharpoons \ce{2NH3(g)}：ΔH° = −91.88 kJ，ΔS° = −198.1 J/K。求 298 K 和 700 K 的 K，并解释工业上为什么在约 700 K 下生产。

Q 与 K：反应往哪边走

把 ΔG° = −RT ln K 代回 ΔG = ΔG° + RT ln Q，得到一个非常好用的形式：

ΔG=RTln⁡QK\Delta G = RT\ln\frac{Q}{K}
  • Q<KQ < K：ΔG < 0，正反应进行，生成物增多；
  • Q>KQ > K：ΔG > 0，逆反应进行；
  • Q=KQ = K：平衡。

例如 298 K 时 NX2OX4⇌2 NOX2\ce{N2O4} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2NO2} 的 K ≈ 0.15。一瓶 p(NOX2)=0.20p(\ce{NO2}) = 0.20 bar、p(NX2OX4)=0.50p(\ce{N2O4}) = 0.50 bar 的混合气体，Q=0.202/0.50=0.08<KQ = 0.20^2/0.50 = 0.08 < K，所以还会有 N₂O₄ 分解，颜色继续变深。

概念检查

298 K 时，把 [HX+]=1.0×10−3[\ce{H+}] = 1.0\times10^{-3} M 的溶液与等体积 [OHX−]=1.0×10−3[\ce{OH-}] = 1.0\times10^{-3} M 的溶液刚混合时（各稀释为 5.0 × 10⁻⁴ M），对 HX2O⇌HX++OHX−\ce{H2O} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{H+} + \ce{OH-}（Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴）而言：

计算练习

AgCl(s)⇌AgX+(aq)+ClX−(aq)\ce{AgCl(s)} \rightleftharpoons \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq)} 在 298.15 K 的 ΔG° = +55.67 kJ/mol。求溶度积 Ksp。

要点回顾

  • ΔG = ΔG° + RT ln Q = RT ln(Q/K)：Q < K 正向，Q > K 逆向，Q = K 平衡。
  • ΔG° = −RT ln K：298 K 时每 5.71 kJ/mol 对应 K 的 10 倍。
  • 由 ΔfG° 数据可以算出 Kw、Ksp、Ka 等平衡常数。
  • 范托夫方程：ln K 对 1/T 为直线，斜率 −ΔH°/R；放热反应升温 K 减小。
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数据与参考文献

  1. P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed. (2018), Topics 6A–6B (chemical equilibrium, response to temperature).
  2. D. D. Wagman et al., “The NBS tables of chemical thermodynamic properties”, J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Suppl. 2 (1982) — ΔfG° of aqueous ions.
  3. M. W. Chase, NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th ed., J. Phys. Chem. Ref. Data Monograph 9 (1998) — ammonia at high temperature.
  4. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), Appendix F (Ksp of AgCl 1.8 × 10⁻¹⁰).
  5. V. Smil, Enriching the Earth: Fritz Haber, Carl Bosch, and the Transformation of World Food Production, MIT Press (2001).