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第 6 课 · 20 分钟

结构决定酸性

为什么 HI 比 HF 强、HClO₄ 比 HOCl 强、Fe³⁺ 溶液是酸性的？用键能、电负性和电荷分散把数十个 pKa 串成几条规律。

本课目标

  • 用 H–A 键能和 A 的电负性解释二元酸的强弱
  • 用端基氧数目与电荷分散解释含氧酸的强弱
  • 解释诱导效应与水合金属离子的酸性
  • 理解水的拉平效应，认识路易斯酸

氢氟酸是“弱酸”，却能蚀刻玻璃；高氯酸是已知最强的常见酸之一；而一瓶三氯化铁溶液，pH 可以低到 2。酸的强弱不是随意的——它写在分子的结构里。这一课把几十个 pKa\mathrm{p}K_\mathrm{a} 串成几条规律。

先预测

HOCl\ce{HOCl}、HClOX2\ce{HClO2}、HClOX3\ce{HClO3}、HClOX4\ce{HClO4} 中，哪一个酸性最强？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

二元酸：键能与电负性

对 H–A 型的酸，有两个相互竞争的因素：

  • 同一周期从左到右，A 的电负性增大，H–A 键越来越极化，质子越容易离开：CHX4≪NHX3≪HX2O<HF\ce{CH4} \ll \ce{NH3} \ll \ce{H2O} < \ce{HF}。
  • 同一族从上到下，A 的半径增大，H–A 键迅速变弱，这一因素压过电负性的减小：HF<HCl<HBr<HI\ce{HF} < \ce{HCl} < \ce{HBr} < \ce{HI}，HX2O<HX2S<HX2Se\ce{H2O} < \ce{H2S} < \ce{H2Se}。

HF 在水中只部分电离（pKaK_\mathrm{a} 3.17），部分原因就在于 H–F 键极强（565 kJ/mol），而且 FX−\ce{F-} 与水形成很强的氢键。它能蚀刻玻璃则是另一回事：SiOX2+6 HF→SiFX6X2−+2 HX3OX+\ce{SiO2} + \ce{6HF} \mathrel{\ce{->}} \ce{SiF6^2-} + \ce{2H3O+}，靠的是 Si–F 键的高稳定性，而非酸的强度。

pKa 越小，酸越强

酸强度阶梯

← 更强pKa更弱 →

为什么是这个顺序？

同族向下 H–X 键迅速变弱（键焓 HF 565、HCl 431、HBr 366、HI 298 kJ/mol），这一因素压过了电负性的减小，所以 HI 最强、HF 最弱。

pKa 为 25 °C 水溶液值；小于约 −2 或大于约 16 的数值无法在水中直接测定（拉平效应），属于文献估计，用空心标记。
依次查看各个家族，每个家族下方给出“为什么是这个顺序”。空心标记的是无法在水中直接测定的估计值。

含氧酸、诱导效应与水合金属离子

同一个思路贯穿许多家族：凡是能把电子从 O–H 键拉走、或能稳定酸根负电荷的因素，都会增强酸性。

  • 次卤酸 HOX 中，X 越电负，酸越强：HOCl（7.53）> HOBr（8.65）> HOI（10.64）。
  • 羧酸中，远处的 Cl 或 F 沿着 σ 键吸电子（诱导效应）：醋酸 4.76，一氯乙酸 2.87，二氯乙酸 1.35，三氯乙酸 0.66。
  • 水合金属离子 [M(HX2O)X6]Xn+\ce{[M(H2O)6]^{n+}} 中，电荷高、半径小的金属离子强烈极化配位水的 O–H 键：[Fe(HX2O)X6]X3+⇌[Fe(HX2O)X5(OH)]X2++HX+\ce{[Fe(H2O)6]^3+} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{[Fe(H2O)5(OH)]^2+} + \ce{H+} 的 pKa\mathrm{p}K_\mathrm{a} 约 2.2，与磷酸相当；而 NaX+\ce{Na+} 几乎不显酸性。

例题精解

0.10 M 硝酸铁(III) 溶液的 pH

把 [Fe(HX2O)X6]X3+\ce{[Fe(H2O)6]^3+} 当作 pKa=2.19\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 2.19 的一元弱酸，估算 0.10 M 溶液的 pH（忽略进一步水解）。

1923 年，路易斯提出了更宽的定义：酸是电子对接受体，碱是电子对给予体。BFX3+NHX3→FX3B−NHX3\ce{BF3} + \ce{NH3} \mathrel{\ce{->}} \ce{F3B-NH3} 里没有质子转移，却是典型的酸碱反应；金属离子与配体形成配合物、COX2\ce{CO2} 溶于水生成碳酸，都可以用路易斯酸碱来理解。质子本身就是最简单的路易斯酸。

概念检查

0.1 M 的哪种溶液酸性最强？

计算练习

次氯酸 HOCl 的 pKa=7.53\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 7.53。它的 KaK_\mathrm{a} 是多少？

要点回顾

  • 同周期从左到右电负性增大，H–A 键更极化，酸性增强；同族从上到下键变弱，酸性增强。
  • 含氧酸的端基氧越多、X 越电负，酸越强；诱导效应沿 σ 键传递。
  • 电荷高、半径小的金属离子使水合离子成为明显的酸（如 Fe³⁺、Al³⁺）。
  • 比 H₃O⁺ 强的酸在水中都被拉平；路易斯酸碱把概念推广到电子对的接受与给予。
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数据与参考文献

  1. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), Appendix G.
  2. C. F. Baes, R. E. Mesmer, The Hydrolysis of Cations, Wiley (1976).
  3. C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th ed., Pearson (2018), Ch. 7 (acids, bases and ions in aqueous solution).
  4. P. Atkins et al., Shriver & Atkins’ Inorganic Chemistry, 5th ed. (2010), Ch. 4.