第 1 课 · 25 分钟

氧化数：给电子记账

甲烷燃烧时没有离子，电子却照样易手。一套优先规则给每个原子记上“形式电荷”，谁被氧化、谁被还原便一目了然。

本课目标

说出氧化数的含义，并用优先规则求出化学式或离子中每种元素的氧化数
用氧化数的升降定义氧化与还原，找出氧化剂和还原剂
由配平的方程式算出转移的电子数，识别歧化与归中反应
知道氧化数是记账工具，出现分数时它是平均值

把一根锌片插进硫酸铜溶液，几分钟后锌片上长满红褐色的铜，蓝色慢慢变淡；点燃燃气灶，甲烷和氧气变成二氧化碳和水。第一个反应里 $\ce{Cu^2+}$ 明显“拿到”了电子；第二个反应里却找不到一个离子——电子到底有没有转移？

化学家用氧化数给每个原子记账：假设所有化学键都是离子键，把成键电子全部判给电负性更大的一方，原子此时带的电荷就是它的氧化数。有了这本账，燃烧和置换就能用同一种语言描述。

先预测

过氧化氢 $\ce{H2O2}$ 中氧的氧化数是多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

−2 −1 0 +1

按优先级排队的规则

中学里常说的“化合价”，在氧化还原里更准确的说法是氧化数（氧化态）。求氧化数不必画结构，按下面的顺序套规则，排在前面的规则优先；最后剩下的那种元素，由“总和等于电荷”求出：

单质中元素的氧化数为 0（ $\ce{O2}$ 、 $\ce{S8}$ 、 $\ce{Fe}$ ）；单原子离子等于其电荷（ $\ce{Fe^3+}$ 为 +3）。
氟在化合物中总是 −1。
第 1 族金属为 +1，第 2 族金属为 +2，铝为 +3。
氢与非金属结合为 +1；只与金属（或 B、Si）结合时为 −1（ $\ce{NaH}$ 、 $\ce{LiAlH4}$ ）。
氧通常为 −2（过氧化物 −1， $\ce{OF2}$ 中 +2）。
Cl、Br、I 通常为 −1，与氧或电负性更大的卤素结合时例外。
所有原子的氧化数之和等于分子或离子的总电荷。

\sum_i n_i\,x_i = q

规则 7 是解题的最后一步：已知其余原子的氧化数，就能解出剩下那一个。

$n_i$: 化学式中元素 i 的原子数
$x_i$: 元素 i 的氧化数
$q$: 分子或离子的总电荷（中性分子为 0）

按优先规则逐条推出

氧化数计算器

化学式或离子

多电荷用 ^ 写：Cr2O7^2-、Fe^3+；配合物可用方括号：K4[Fe(CN)6]。

试试

+1 K₂+6 Cr₂−2 O₇

元素	原子数	氧化数	依据
K	2	+1	第 1 族金属在化合物中为 +1。
Cr	2	+6	由电荷守恒求出：所有原子的氧化数之和等于总电荷。
O	7	−2	氧通常为 −2。

核对：原子数 × 氧化数之和 = 总电荷 2(+1) + 2(+6) + 7(−2) = 0

同一元素出现多次时，这里给出的是它们的平均值（如乙醇中两个 C 实际为 −3 和 −1）。

每个元素上方的数字就是它的氧化数，下表写出用了哪条规则。依次试试 Fe₃O₄（出现分数）、NH₄NO₃（同一元素两种氧化数）、NaH、OF₂ 和 K₄[Fe(CN)₆]，也可以输入你自己的化学式。

氧化与还原总是成对出现

有了氧化数，定义就很简单：

氧化：氧化数升高，即失去电子；
还原：氧化数降低，即得到电子。

电子不会凭空消失，所以一个物种失去多少电子，另一个物种就得到多少。让别人被氧化的物质叫氧化剂，它自己被还原；让别人被还原的叫还原剂，它自己被氧化。中文口诀“升失氧，降得还”，英文口诀 “OIL RIG”（Oxidation Is Loss, Reduction Is Gain），说的都是同一件事。

同一种元素也可能既被氧化又被还原：氯气通入冷的氢氧化钠，一半氯变成 $\ce{Cl-}$ （−1），一半变成 $\ce{ClO-}$ （+1），这叫歧化；反过来，高、低两种氧化态汇合到中间叫归中。

氧化数记账 · 反应分析

谁被氧化？谁被还原？

反应显示氧化数

把锌片放进硫酸铜溶液，锌表面长出红褐色的铜。

Zn+ Cu²⁺ → Zn²⁺+ Cu

先猜：哪种反应物是氧化剂？

先猜氧化剂，再看每个原子的氧化数变化。然后换成“制漂白液”（歧化）、“光合作用”和“二氧化锰与浓盐酸”——最后一个里 4 个 Cl 只有 2 个被氧化；再看看中和反应为什么不是氧化还原。

例题精解

酒精测试仪里的电子账

老式酒精测试管里，橙色的重铬酸根把呼气中的乙醇氧化成乙醛，自己变成绿色的 $\ce{Cr^3+}$ ： $\ce{Cr2O7^2-} + \ce{3C2H5OH} + \ce{8H+} \mathrel{\ce{->}} \ce{2Cr^3+} + \ce{3CH3CHO} + \ce{7H2O}$ 。找出氧化剂、还原剂，并核对电子得失。

概念检查

铝热反应 $\ce{2Al} + \ce{Fe2O3} \mathrel{\ce{->}} \ce{Al2O3} + \ce{2Fe}$ 中，氧化剂是？

\ce{Al}

\ce{Fe2O3}

\ce{Al2O3}

氧原子

计算练习

碘量法中生成的连四硫酸根 $\ce{S4O6^2-}$ 里，硫的平均氧化数是多少？

要点回顾

氧化数是把所有键当作离子键时原子带的电荷；按优先规则求出，最后一种元素由“总和等于电荷”确定。
氧化数升高是氧化（失电子），降低是还原（得电子）；氧化剂被还原，还原剂被氧化。
配平的方程式中失去的电子数等于得到的电子数；同一元素既升又降是歧化，汇合到中间是归中。
氧化数是记账工具，不是真实电荷；分数表示平均值。

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数据与参考文献

P. Karen, P. McArdle, J. Takats, “Comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Recommendations 2016)”, Pure Appl. Chem. 88, 831–839 (2016).
IUPAC, Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”), entries “oxidation state” and “oxidation number”.
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th ed., Pearson (2018), ch. 8 (reduction and oxidation).
人民教育出版社《普通高中教科书化学必修第一册》第一章第三节“氧化还原反应”（2019）。