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第 8 课 · 35 分钟

氧化态地图：拉蒂默图、弗罗斯特图与布拜图

为什么水溶液里没有 Cu⁺？为什么氯气在碱里变成漂白剂？为什么铁会生锈而铜屋顶经久不坏？同一张电势表，换三种画法就能回答。

本课目标

  • 读拉蒂默图，并用电子数加权平均求出不相邻氧化态之间的电势
  • 画出并解读弗罗斯特图：斜率即 E°，最低点最稳定，凸起的点会歧化
  • 比较酸性和碱性介质中的氧化态稳定性（如氯气在碱中歧化）
  • 读懂布拜图中的水平线、竖直线和斜线，判断免蚀、腐蚀与钝化

硫酸铜溶液随处可见，“硫酸亚铜溶液”却不存在；把氯气通进水里得到的是氯水，通进碱里却变成了漂白液；铁桥要刷漆防锈，铜屋顶却能用几百年。这些问题的答案都藏在同一张标准电极电势表里——只是换一种画法，就一目了然。

先预测

E∘(CuX+/Cu)=+0.521E^\circ(\ce{Cu+/Cu}) = +0.521 V，E∘(CuX2+/Cu)=+0.3419E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu}) = +0.3419 V。把 CuX+\ce{Cu+} 放进水里（酸性、无配体），它会怎样？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

拉蒂默图：一串台阶

把同一种元素的各种形态按氧化数从高到低排成一行，相邻两种之间写上它们的标准电势，就是拉蒂默图。例如酸性溶液中的氯：

ClOX4X−→1.19ClOX3X−→1.21HClOX2→1.65HClO→1.61ClX2→1.36ClX−\ce{ClO4-} \xrightarrow{1.19} \ce{ClO3-} \xrightarrow{1.21} \ce{HClO2} \xrightarrow{1.65} \ce{HClO} \xrightarrow{1.61} \ce{Cl2} \xrightarrow{1.36} \ce{Cl-}

不相邻两种形态之间的电势不能直接相加，因为电势是“每个电子的能量”；能相加的是自由能 −nFE-nFE。所以要按电子数加权平均。

E1→3∘=n1E1∘+n2E2∘n1+n2E^\circ_{1\to 3} = \frac{n_1 E^\circ_1 + n_2 E^\circ_2}{n_1 + n_2}
组合电势：各步的电子数乘以电势，求和后除以总电子数。
n1, n2n_1,\ n_2
两步各自转移的电子数
E1∘, E2∘E^\circ_1,\ E^\circ_2
两步各自的标准电势

弗罗斯特图：能量的地形

把每种形态相对单质的 NE∘NE^\circ（氧化数乘以它与单质之间的电势，也就是每摩尔原子的 −ΔG∘/F-\Delta G^\circ/F）对氧化数 NN 作图，就是弗罗斯特图。它把拉蒂默图变成了一幅地形：

  • 两点连线的斜率就是这两种形态组成的电对的 E∘E^\circ；斜率越大，高氧化态越是强氧化剂；
  • 最低点是该介质中热力学上最稳定的氧化态；
  • 如果一个点高于两侧邻点的连线，它会歧化成那两种形态；两种形态连线的下方有一个点，它们会归中生成它。
由标准电势算出的氧化态地图

拉蒂默图与弗罗斯特图

拉蒂默图（相邻氧化态之间的 E° / V）

MnOX4X−\ce{MnO4-} +0.56→ MnOX4X2−\ce{MnO4^2-} +2.26→ MnOX2\ce{MnO2} +0.91→ MnX3+\ce{Mn^3+} +1.54→ MnX2+\ce{Mn^2+} −1.19→ Mn\ce{Mn}
MnMn²⁺Mn³⁺MnO₂MnO₄²⁻MnO₄⁻01234567氧化数 N−4−20246NE° / V（相对单质）
选一个物种

MnO₄²⁻ · 锰酸根 · N = +6 · NE° = 4.61 V

MnO₄²⁻ 高出凸包 1.14 V：最终会歧化为 MnO₂ 和 MnO₄⁻（每摩尔该元素原子 ΔG° ≈ −110 kJ）。

它在相邻两点 MnO₂–MnO₄⁻ 连线的上方 1.14 V：向相邻态歧化的 E° = 1.71 V。

最低点 Mn²⁺ 是这一介质中最稳定的氧化态。

每个点的纵坐标 NE° = −ΔG°f/F（每个原子），由 CRC 标准电势沿链计算：酸性形态直接用电对，碱性形态再用 pKa（Harris）、Kw 和氢氧化物溶度积（CRC）换算到 pH 14。两点连线的斜率就是该电对的 E°；高于下凸包的物种热力学上会歧化。它只说明趋势，不说明快慢：许多“不稳定”物种（如 MnO₄⁻、H₂O₂）实际上可以长期保存。
锰在酸中：MnO₄²⁻ 和 Mn³⁺ 都凸起在外，会歧化；Mn²⁺ 是最低点。切换到碱性：Mn(III) 以 Mn₂O₃ 的形式落回凸包上。再看氯：酸中 Cl₂ 稳定，碱中它高出 Cl⁻–ClO⁻ 连线——这就是漂白液的来历。

例题精解

Cu⁺ 歧化有多彻底

由 E∘(CuX2+/Cu)=+0.3419E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu}) = +0.3419 V 和 E∘(CuX+/Cu)=+0.521E^\circ(\ce{Cu+/Cu}) = +0.521 V，求 2 CuX+⇌Cu+CuX2+\ce{2Cu+} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{Cu} + \ce{Cu^2+} 在 25 °C 的平衡常数。

布拜图：电势与 pH 的地图

弗罗斯特图固定了 pH，布拜图则把 pH 也放开：横轴是 pH，纵轴是电势 EE，每个区域标出在那里吉布斯能最低、占优势的形态。区域的边界只有三种：

  • 水平线：纯电子转移，没有 HX+\ce{H+} 参与，例如 FeX3+/FeX2+\ce{Fe^3+/Fe^2+} 在 0.771 V；
  • 竖直线：纯酸碱或沉淀，没有电子参与，例如 FeX3+\ce{Fe^3+} 在 pH 约 3.1 开始沉淀为 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3}（溶解物种取 10−610^{-6} M）；
  • 斜线：电子和 HX+\ce{H+} 都参与，例如 Fe(OH)X3+3 HX++eX−→FeX2++3 HX2O\ce{Fe(OH)3} + \ce{3H+} + \ce{e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{Fe^2+} + \ce{3H2O}，斜率 −0.177 V/pH。

两条虚线是水自身的稳定边界：上面的线以上水被氧化放出 OX2\ce{O2}，下面的线以下水被还原放出 HX2\ce{H2}。

由标准电势和溶度积算出的优势区

布拜图（E–pH 图）

FeFe²⁺Fe³⁺Fe(OH)₂Fe(OH)₃FeO₄²⁻ 02468101214pH−1−0.500.511.52E / V（相对 SHE）
  • 金属
  • 溶解离子
  • 固体
pH · E
7.0 · 0.20 V
优势物种
Fe(OH)₃ (氢氧化铁)
水
稳定

钝化：表面可能生成保护性的固体

每个区域是一个凸多边形：在该区域内这个物种的吉布斯能最低（由 CRC 标准电势、pKa、Kw 和 CRC 溶度积计算，25 °C）。溶解物种取同一活度（默认 10⁻⁶，腐蚀研究的惯例），固体活度为 1。虚线是水的稳定边界（1 bar H₂、O₂）。模型只包含列出的物种：真实的铁图还有 Fe₃O₄、Fe₂O₃ 和 HFeO₂⁻，锰图还有 Mn₃O₄；钝化能否真正保护金属还取决于膜的致密程度——这属于动力学。
拖动探针：铁（金属）的区域整个位于 H₂ 线下方，所以铁在酸中会溶解并放出氢气（腐蚀）；中性含氧的水里，探针落在 Fe(OH)₃ 区（生锈）。切换到铜：金属铜的区域越过了 H₂ 线，稀盐酸溶解不了铜。改变活度，看竖线如何移动。

概念检查

在酸性溶液中，下列锰的形态中哪一种会自发歧化？

计算练习

由酸性氯的拉蒂默图（ClO₃⁻ →1.214→ HClO₂ →1.645→ HClO →1.611→ Cl₂ →1.358→ Cl⁻，前两步各 2 个电子，后两步各 1 个），求 E∘(ClOX3X−/ClX−)E^\circ(\ce{ClO3-/Cl-})。

V

要点回顾

  • 拉蒂默图列出相邻氧化态之间的 E°；不相邻的组合要按电子数加权平均。
  • 弗罗斯特图纵坐标是 NE°：斜率即电对的 E°，最低点最稳定，高于邻点连线的形态会歧化。
  • 介质改变地形：Cl₂ 在酸中稳定、在碱中歧化；Cu⁺ 在水中歧化（K ≈ 10⁶）。
  • 布拜图的边界有水平（纯电子转移）、竖直（纯酸碱/沉淀）和斜线（两者兼有）三种；落在免蚀、腐蚀还是钝化区决定金属的命运。
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数据与参考文献

  1. M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, 2nd English ed., NACE (1974).
  2. D. F. Shriver, P. W. Atkins et al., Inorganic Chemistry, 5th ed., Oxford University Press (2010), ch. 5 (redox reactions: Latimer, Frost and Pourbaix diagrams).
  3. A. J. Bard, R. Parsons, J. Jordan (eds.), Standard Potentials in Aqueous Solution, Marcel Dekker (1985).
  4. P. Vanýsek, “Electrochemical Series”, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st ed. (2010); D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 8th ed., Appendix G (pKa values).