第 1 课 · 25 分钟

光与吸光度：比尔–朗伯定律

浓度加倍，透过的光并不减半。透射比按指数下降，吸光度才与浓度成正比——还要当心杂散光、宽狭缝和化学平衡让直线弯曲。

本课目标

区分透射比 T 与吸光度 A，并能相互换算
用比尔–朗伯定律 A = εbc 由吸光度求浓度，理解摩尔吸光系数 ε 的含义与单位
解释为什么与浓度成正比的是吸光度，而不是透射比
认出比尔定律的三种偏离：杂散光、多色光与化学平衡

把一杯高锰酸钾溶液放在绿光下：2.0 × 10⁻⁴ mol/L、1 cm 厚的溶液只让大约 32 % 的 526 nm 光通过。把浓度加倍，透过的光会减半到 16 % 吗？还是全部被挡住？分光光度法——化学实验室里用得最多的定量方法之一——就建立在这个问题的答案上。

先预测

某溶液让 50 % 的光透过。比色皿不变，把浓度加倍，透过的光是多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

0 % 25 % 50 % 100 %

透射比与吸光度

入射光功率为 $P_0$ ，透过样品后剩下 $P$ 。透射比 $T = P/P_0$ （常写成百分数 %T），吸光度 $A = -\lg T = \lg(P_0/P)$ 。两者一一对应： $T = 100\,\%$ 时 $A = 0$ ； $T = 10\,\%$ 时 $A = 1$ ； $T = 1\,\%$ 时 $A = 2$ 。吸光度每增加 1，透过的光就只剩十分之一。

把溶液想成许多薄层，每一薄层吸收到达它的光的同一比例，功率就沿光程指数衰减： $P = P_0 \cdot 10^{-\varepsilon b c}$ 。取对数，指数就变成了乘积——这就是比尔–朗伯定律。

A = -\lg T = \lg\frac{P_0}{P} = \varepsilon\, b\, c

多种吸光物质共存且互不作用时，吸光度可以相加：A = b(ε₁c₁ + ε₂c₂ + …)。

$A$: 吸光度（无量纲）
$T$: 透射比 P/P₀
$\varepsilon$: 摩尔吸光系数，L mol⁻¹ cm⁻¹；随波长而变，是物质的“指纹”
$b$: 光程（比色皿厚度），cm
$c$: 浓度，mol/L

几种有色溶液的摩尔吸光系数：允许跃迁比“禁阻”的 d–d 跃迁强上百倍
物质	λmax / nm	ε / (L mol⁻¹ cm⁻¹)	跃迁
$\ce{[Cu(H2O)6]^2+}$	800	12	d–d
$\ce{[Cu(NH3)4(H2O)2]^2+}$	605	52	d–d
$\ce{MnO4-}$	526, 546	2.4 × 10³	电荷转移
$\ce{FeSCN^2+}$	447	4.7 × 10³	电荷转移
$\ce{[Fe(phen)3]^2+}$	510	1.11 × 10⁴	电荷转移

来源: Harris, Quantitative Chemical Analysis 9th ed.; Frank & Oswalt (1947); Fortune & Mellon (1938); Housecroft & Sharpe.

例题精解

由吸光度求高锰酸钾的质量

把一份 KMnO₄ 样品溶解定容到 250.0 mL，在 526 nm、1.00 cm 比色皿中测得 A = 0.612。取 ε = 2.40 × 10³ L mol⁻¹ cm⁻¹，求样品中 KMnO₄ 的质量（M = 158.03 g/mol），以及透过的光占多少。

比尔定律什么时候会弯

比尔定律本身在稀溶液里相当精确，但实际测得的 A–c 曲线常常弯曲。原因分三类：

杂散光：检测器总会收到一点不经过样品或不在所选波长的光。样品越浓，这一点光越占上风，读数有一个上限 $A_\text{max} = \lg\frac{1+s}{s}$ （s 为杂散光比例）。
多色光：单色器放过的不是一条谱线，而是一段波长（光谱带宽）。在吸收峰顶 ε 几乎不变，影响很小；在陡坡上 ε 变化大，曲线向下弯。
化学平衡：吸光物质若参与随浓度移动的平衡（二聚、酸碱离解、配位），各形态的比例就随浓度变化。未加缓冲的指示剂溶液在一个波长正偏离、另一个波长负偏离，只有在两种形态 ε 相等的等吸收点仍然是直线。

此外，浓度超过约 0.01 mol/L 时，分子之间的相互作用和折射率的变化也会让 ε 本身改变。

三种偏离，全部由模型计算

比尔定律为什么会弯

杂散光 s = 0.50 % 上限 A = lg((1+s)/s) = 2.30

理想比尔定律
仪器读数

最高浓度处：理想 A = 2.940，读数 2.213（−24.7 %）

到达检测器的光里总有一小部分不是所选波长、也没被样品吸收。样品越浓，真正透过的光越少，这点杂散光就越占上风，读数被“托住”。

先看“杂散光”：把 s 从 0 调到 1 %，最高浓度的读数被托在 A ≈ 2 附近。再切到“多色光”，比较 526 nm 峰顶和 500 nm 陡坡在 20 nm 带宽下的差别。最后看“化学平衡”：不加缓冲的溴甲酚绿在 617 nm 向下弯、在 444 nm 向上弯，而在等吸收点笔直；加入缓冲液后三条都变直。

概念检查

用未加缓冲的酸碱指示剂溶液做校准曲线，为了让 A 与总浓度成正比，应该在哪个波长测量？

酸式 HIn 的吸收峰碱式 In⁻ 的吸收峰两种形态 ε 相等的等吸收点哪个波长都一样

计算练习

某仪器的杂散光为参比光的 0.50 %。一个真实吸光度为 2.00 的样品，仪器会读出多少？

要点回顾

T = P/P₀，A = −lg T；A 每增加 1，透过的光减为十分之一。
比尔–朗伯定律 A = εbc：每一薄层吸收同一比例的光，所以是 A（而不是 T）与浓度成正比；多种吸光物的 A 可以相加。
ε 是物质在某波长的“指纹”：d–d 跃迁 1–100，电荷转移跃迁 10³–10⁴ L mol⁻¹ cm⁻¹。
杂散光把高吸光度读数压低；宽狭缝在谱带陡坡上造成负偏离；化学平衡使曲线弯曲，等吸收点除外。

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数据与参考文献

D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed., W. H. Freeman (2016), ch. 17–18 (Beer’s law, deviations, stray light).
D. A. Skoog, F. J. Holler, S. R. Crouch, Principles of Instrumental Analysis, 7th ed., Cengage (2018), ch. 13 (limitations to Beer’s law, polychromatic radiation, chemical deviations).
Permanganate maxima and ε: G. den Boef et al., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 77 (1958), doi:10.1002/recl.19580771110; Harris, ch. 18.
Indicator bands: the site’s teaching fits for bromocresol green (pKa 4.7), Harris Table 11-4.