第 5 课 · 30 分钟

红外光谱：分子的振动

化学键是弹簧，红外光谱记录它们的振动。为什么 CO₂ 吸收红外而 N₂ 不吸收？对称伸缩为什么看不见？特征频率又怎样告诉你分子里有什么基团。

本课目标

用谐振子模型 ν̃ = (1/2πc)√(k/μ) 把振动波数与键的强弱、原子质量联系起来
数出分子的振动数目（3N − 6 或 3N − 5），描述伸缩与弯曲振动
运用选择定则：只有改变偶极矩的振动才吸收红外光；解释对称伸缩为何可能“红外不可见”，以及拉曼光谱的互补
利用特征频率区和指纹区识别官能团与碳酸根、硫酸根、硝酸根

空气的 99 % 是 N₂ 和 O₂，它们对地球发出的红外辐射完全透明；只占约 0.04 % 的 CO₂ 和更少的水蒸气却吸收了大量红外光，温室效应因此存在。同样的原理让化学家能“看见”分子的骨架：红外光谱记录的是分子怎样振动。可是为什么 N₂ 不吸收，CO₂ 却吸收？毕竟两者都没有永久偶极矩。

先预测

下列气体中，哪一种吸收红外光？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

全部：N₂、O₂、CO₂、Ar 只有 CO₂ N₂ 和 O₂，但 CO₂ 不吸收（它没有偶极矩）都不吸收

化学键是弹簧

把两个原子之间的键看成弹簧：键越强（力常数 k 越大）、原子越轻（折合质量 μ 越小），振动越快。红外光谱习惯用波数 ν̃（每厘米多少个波，单位 cm⁻¹）表示，它与频率和能量成正比；与波长的关系是 λ/µm = 10⁴/(ν̃/cm⁻¹)。中红外区大约是 4000–400 cm⁻¹（2.5–25 µm）。

\tilde\nu = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}},\qquad \mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}

HCl：ωₑ = 2991 cm⁻¹ 对应 k ≈ 516 N/m；非谐性让实际吸收落在 2886 cm⁻¹。

$\tilde\nu$: 振动波数，cm⁻¹
$c$: 光速（用 cm/s）
$k$: 键的力常数，N/m
$\mu$: 折合质量

一个由 N 个原子组成的分子共有 3N 个运动自由度，扣去 3 个平动和 3 个转动（线形分子只有 2 个转动），剩下 3N − 6（线形 3N − 5） 个简正振动：H₂O 有 3 个，CO₂ 有 4 个（弯曲振动二重简并），CH₄ 有 9 个。振动分为改变键长的伸缩（对称或不对称）和改变键角的弯曲。

选择定则：振动使偶极矩发生变化时才吸收红外光；使极化率发生变化时才出现在拉曼光谱中。对于有对称中心的分子（如 CO₂），任何振动都不会同时是红外和拉曼活性的（互斥规则），两种光谱互为补充。高度对称的离子也一样：CO₃²⁻、NO₃⁻ 和 SO₄²⁻ 的对称伸缩 ν₁ 在红外中看不见，却是拉曼光谱里最强的谱线。

简正振动 · 偶极矩选律 · 特征频率

红外光谱：分子在振动

红外非活性 · 三维分子的红外活性取自对称性表（示意箭头只显示振动方式）。

简正振动（9 个 = 3N − 6）

显示有机官能团特征区

比较几种含氧酸根：SO₄²⁻ 只在 1105 和 611 cm⁻¹ 有吸收（两个三重简并振动），CO₃²⁻ 与 NO₃⁻ 各有三条带，其中 1415 或 1390 cm⁻¹ 最强。再选 H₂O、NH₃、CH₄：X–H 伸缩都在 3000 cm⁻¹ 以上。打开“有机官能团特征区”，看看这些位置与 O–H、N–H、C–H 区的对应。

三种含氧酸根的基频振动（cm⁻¹）：红外 = IR，拉曼 = R
离子	ν₁ 对称伸缩	ν₂	ν₃ 不对称伸缩	ν₄
$\ce{CO3^2-}$	1063 (R)	879 (IR)	1415 (IR, R)	680 (IR, R)
$\ce{NO3-}$	1050 (R)	831 (IR)	1390 (IR, R)	720 (IR, R)
$\ce{SO4^2-}$	983 (R)	450 (R)	1105 (IR, R)	611 (IR, R)

来源: K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A, 6th ed. (2009), ch. 2.

有机分子的振动虽然牵涉整个分子，但 X–H、C=O、C≡N 之类的振动很大程度上局限在一个键上，在相近的波数出现，称为特征频率：O–H 3200–3600 cm⁻¹（氢键使其宽而圆），N–H 3300–3500，C–H 2850–3100（3000 以上为烯烃或芳烃），C≡N 和 C≡C 2100–2260，C=O 1670–1780（酮约 1715），C=C 1600–1680，C–O 1000–1300。1500 cm⁻¹ 以下的指纹区是整个骨架的振动，每种化合物各不相同，用来与标准谱图比对。

例题精解

C=O 与 C–O 的力常数

酮的 C=O 伸缩在 1715 cm⁻¹，醇的 C–O 伸缩约在 1100 cm⁻¹。把它们当作孤立的双原子振子（m_C = 12.000 u，m_O = 15.995 u），估算两者的力常数。

概念检查

方解石（固体碳酸钙）的红外光谱中找不到 1086 cm⁻¹ 的谱带，它却是拉曼光谱中最强的线（溶液中自由 CO₃²⁻ 的同一振动在 1063 cm⁻¹）。原因是？

1086 cm⁻¹ 超出了红外仪器的范围这是 CO₃²⁻ 的对称伸缩：三个氧同时外伸，偶极矩始终为零，所以红外不活性碳酸根在固体中不振动 Ca²⁺ 吸收了这个波数的光

计算练习

H³⁵Cl 的基频吸收在 2886 cm⁻¹。若力常数不变，D³⁵Cl 的吸收在多少 cm⁻¹？（原子质量 H 1.0078 u、D 2.0141 u、³⁵Cl 34.969 u）

要点回顾

ν̃ = (1/2πc)√(k/μ)：键越强、原子越轻，振动波数越高；同位素替换按 √μ 移动谱带。
N 原子分子有 3N − 6（线形 3N − 5）个简正振动：伸缩与弯曲。
只有改变偶极矩的振动吸收红外光；改变极化率的振动出现在拉曼光谱中；有对称中心时两者互斥。
特征频率（O–H、N–H、C–H、C=O …）识别官能团；1500 cm⁻¹ 以下的指纹区识别整个分子。

学习进度只保存在你的浏览器里，不会上传。

数据与参考文献

T. Shimanouchi, Tables of Molecular Vibrational Frequencies, Consolidated Volume I, NSRDS-NBS 39 (1972), via the NIST Chemistry WebBook.
K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A, 6th ed., Wiley (2009).
S. Gunasekaran, G. Anbalagan, S. Pandi, “Raman and infrared spectra of carbonates of calcite structure”, J. Raman Spectrosc. 37, 892 (2006) (calcite ν₁ near 1086 cm⁻¹, Raman only).
K. P. Huber, G. Herzberg, Constants of Diatomic Molecules (1979), via the NIST Chemistry WebBook (HCl ωₑ, ωₑxₑ).
D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz, J. R. Vyvyan, Introduction to Spectroscopy, 5th ed., Cengage (2015), ch. 2.
P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed., OUP (2018), topics 11C–11D.