第 4 课 · 30 分钟

原子光谱：发射与吸收

火焰里只有万分之二的钠原子在发光。玻尔兹曼分布、几 pm 宽的谱线和空心阴极灯，解释了火焰光度法、原子吸收与 ICP 各自的用武之地。

本课目标

用玻尔兹曼分布估算火焰中处于激发态的原子比例，并说明它对发射与吸收的不同影响
说出原子谱线为什么很窄，以及自然、多普勒和碰撞展宽各有多大
解释原子吸收为什么要用空心阴极灯，以及它为什么具有元素专属性
认出火焰发射校准曲线的自吸收弯曲，并比较火焰发射、原子吸收与 ICP 发射

往煤气火焰里撒一撮食盐，火焰立刻变成明亮的黄色——那是钠原子的 589 nm 双线。这黄色亮得刺眼，你大概会以为火焰里的钠原子大多在发光。事实恰恰相反。医院检验科用火焰光度计测血清中的钠和钾，环境实验室用原子吸收测饮用水中的铅，都要从“火焰里的原子大多数其实处在基态”这一事实出发。

先预测

在 2500 K 的空气–乙炔火焰中，大约有多少比例的钠原子处在 3p 激发态（能发出 589 nm 黄光的状态）？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

约 50 % 约 10 % 约 0.02 % 约 10⁻¹⁰

发射看激发态，吸收看基态

\frac{N_1}{N_0} = \frac{g_1}{g_0}\,\exp\!\left(-\frac{\Delta E}{kT}\right),\qquad \Delta E = \frac{hc}{\lambda}

钠 589.3 nm：2500 K 时 N₁/N₀ = 1.72 × 10⁻⁴，2510 K 时 1.79 × 10⁻⁴——温度只升高 10 K，发射强度就增加约 4 %。

$N_1, N_0$: 激发态与基态原子数
$g_1, g_0$: 两个能级的简并度（2J + 1）
$\Delta E$: 激发能，由谱线波长求出
$k$: 玻尔兹曼常数，8.617 × 10⁻⁵ eV/K

两个推论决定了方法的选择：

发射强度正比于 $N_1$ ，对温度极其敏感，火焰温度必须非常稳定。它适合激发能低的元素：碱金属（Na 589 nm、K 766/770 nm、Li 671 nm）的火焰光度法至今仍在使用。
吸收正比于 $N_0 \approx N_\text{总}$ ，几乎与温度无关。锌的共振线在 213.9 nm，激发能 5.80 eV：2500 K 时只有 6 × 10⁻¹² 的锌原子被激发，火焰发射毫无用处，但原子吸收照样灵敏。
电感耦合等离子体（ICP） 的温度高达 6000–10 000 K：6000 K 时锌的激发比例升到约 4 × 10⁻⁵，几乎所有元素都能用发射测定，而且可以同时测几十种元素（ICP-OES）。

窄得惊人的谱线

原子没有振动和转动能级，谱线本来极窄。三种因素使它变宽：

自然宽度：激发态寿命有限（钠 3p 约 16 ns）， $\Delta\lambda \approx 1\times10^{-5}$ nm；
多普勒展宽：原子朝向或背离观察者运动，2500 K 时钠线的多普勒宽度约 0.0044 nm（4.4 pm）；
碰撞（压力）展宽：在一个大气压的火焰里与多普勒宽度相当，约 0.003 nm。

一台普通单色器的通带约 0.2 nm，比吸收线宽 50 倍。用连续光源照射，吸收线只挖掉通带中很窄的一条，信号几乎看不出来。1955 年，沃尔什想到的办法是：用同种元素制成阴极的空心阴极灯作光源——灯发出的正是该元素的谱线，而且比火焰中的吸收线还窄。单色器只需把这条线与灯的其他谱线分开。其他元素的谱线几乎不会恰好落在同一处（相差 0.01 nm 就互不干扰），这就是原子吸收元素专属性的来源。

\Delta\lambda_\mathrm{D} = \lambda\sqrt{\frac{8kT\ln 2}{mc^2}}

多普勒半高宽随 √(T/m) 增大：轻原子、高温，谱线更宽。

$m$: 原子质量
$T$: 火焰（或等离子体）温度
$c$: 光速

玻尔兹曼分布 · 谱线宽度 · 自吸收

火焰中的钠原子：发射与吸收

光学厚度 τ₀ = 1.00 空心阴极灯谱线宽度 = 0.8 pm

激发态比例 N₁/N₀: 1.72 × 10⁻⁴
多普勒宽度: 4.40 pm
锐线光源的吸光度: 0.430
连续光源（0.2 nm 通带）的吸光度: 0.0131

火焰中原子的吸收（1 − e^−τ）
空心阴极灯谱线
透过火焰后的灯线

单色器的通带（200 pm）比这张图宽 7 倍，吸收线只占其中很窄的一条：信号被稀释了约 33 倍。

“原子吸收”一栏里，灰色虚线是空心阴极灯的发射线，蓝线是火焰中原子的吸收。把灯线调宽到 6 pm，锐线光源的吸光度开始下降；而同样的原子用连续光源加 0.2 nm 通带去测，吸光度只有锐线光源的几十分之一。再切回“火焰发射”，把钠浓度调到 100 mg/L 以上，看校准曲线怎样因自吸收而弯向平方根规律。

干扰与对策。化学干扰：磷酸根与钙生成难挥发的化合物，使钙的信号偏低——加入“释放剂”镧或锶，或改用更热的氧化亚氮–乙炔火焰。电离干扰：钾、钠等在热火焰中部分电离，基态原子变少——加入大量易电离的铯或钾作“电离缓冲剂”。背景吸收：盐雾和分子吸收用氘灯或塞曼效应扣除。自吸收：火焰发射中，浓度高时谱线中心先变得“不透明”，外层较冷的原子把发出的光又吸收回去，校准曲线变弯；ICP 等离子体光学上很“薄”，线性范围可达 4–6 个数量级。

例题精解

温度升高 10 K，钠的发射变化多少

钠 589.3 nm 线，g₁/g₀ = 3。计算 2500 K 与 2510 K 时的 N₁/N₀，并比较两者。

概念检查

原子吸收光谱仪测铅时，为什么要用铅的空心阴极灯，而不是氘灯之类的连续光源？

连续光源不够亮空心阴极灯发出的铅谱线比吸收线还窄，吸收几乎把整条灯线都“吃掉”；连续光源的通带比吸收线宽几十倍，吸收被稀释得几乎看不见铅原子只能吸收由铅发出的光子连续光源会使铅原子电离

计算练习

钾的共振双线（766.5 与 769.9 nm，取平均 767.6 nm，g₁/g₀ = 3）。2500 K 时激发态钾原子的比例 N₁/N₀ 是多少？

要点回顾

N₁/N₀ = (g₁/g₀)e^(−ΔE/kT)：火焰中激发态原子极少（钠 2500 K 约 1.7 × 10⁻⁴），且对温度很敏感。
发射测激发态原子，适合碱金属与 ICP；吸收测基态原子，几乎不受温度影响。
原子谱线只有几 pm 宽（多普勒 + 碰撞），所以原子吸收要用同种元素的空心阴极灯，这也使它具有元素专属性。
火焰发射在高浓度时因自吸收而弯曲；化学、电离与背景干扰各有对策（释放剂、电离缓冲剂、背景校正）。

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数据与参考文献

D. A. Skoog, F. J. Holler, S. R. Crouch, Principles of Instrumental Analysis, 7th ed. (2018), ch. 8–10 (Boltzmann populations, line widths, AAS, ICP-OES; Na 3p example).
A. Walsh, “The application of atomic absorption spectra to chemical analysis”, Spectrochim. Acta 7, 108–117 (1955).
NIST Atomic Spectra Database, ver. 5.11 (A. Kramida, Yu. Ralchenko, J. Reader and NIST ASD Team), line wavelengths and transition probabilities.
C. Th. J. Alkemade, Tj. Hollander, W. Snelleman, P. J. Th. Zeegers, Metal Vapours in Flames, Pergamon (1982), ch. 4 (curve of growth).
P. Thompson, D. E. Cox, J. B. Hastings, J. Appl. Cryst. 20, 79–83 (1987) (pseudo-Voigt line shape).