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第 8 课 · 35 分钟

核磁共振：倾听氢原子核

把样品放进强磁场，氢原子核就像小磁针一样吸收特定频率的射频波。化学位移说出质子的环境，积分说出个数，裂分说出邻居——三条线索足以认出一个分子。

本课目标

说明质子在磁场中为什么只吸收频率为 ν = γB₀/2π 的射频波，以及核磁信号为什么很弱
把化学位移读作屏蔽程度的量度：电负性强的邻居让质子移向低场（高 δ）
用积分和 n + 1 规则推断每组质子的数目和它的邻居
解释高场仪器为什么能分开拥挤的谱：化学位移随场强变化，耦合常数不变

1951 年，斯坦福的阿诺德、达马蒂和帕卡德把乙醇放进强磁场，记录下三个分开的信号，面积之比为 3 : 2 : 1——正好是 CH₃、CH₂ 和 OH 三种氢原子的个数。同一种原子核，因为所处的化学环境不同，吸收的频率竟有细微差别。医院里的磁共振成像用的是同一个物理现象；在化学实验室里，核磁共振（NMR）谱是确定分子结构最有力的工具：化学位移告诉你一个质子处在什么环境，积分告诉你有几个，裂分告诉你它的邻居是谁。

先预测

在乙醇的 ¹H NMR 谱中，CH₂ 的信号会分裂成几条线？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

1 条 2 条 3 条 4 条

磁场中的原子核

质子有自旋，像一根很小的磁针。放进磁场 $B_0$ 后，它只能取两种取向：顺着磁场（能量略低）或逆着磁场（能量略高）。两者的能量差对应一个射频光子，频率正比于磁场，比例常数是质子的旋磁比 $\gamma$ ：每特斯拉 42.58 MHz。所谓“400 MHz 核磁”，就是把样品放在 9.4 T 的超导磁体里——约为地磁场的 20 万倍。

这个能量差比室温下的热运动能小得多，所以两种取向的质子几乎一样多：400 MHz、25 °C 时，每一百万个质子中只多出约 32 个处在低能态，信号就来自这一点点差额。这就是核磁共振灵敏度低、需要毫克级样品的原因，也是人们不断建造更强磁体的原因。

\nu = \frac{\gamma}{2\pi}B_0,\qquad \delta = \frac{\nu - \nu_\mathrm{TMS}}{\nu_0}\times 10^{6}\ \text{ppm}

共振频率与磁场成正比；化学位移 δ 是相对于参比物四甲基硅烷（TMS）的频率差，以仪器频率为单位、按百万分之一计。

$\nu$: 共振频率
$\gamma/2\pi$: 质子的旋磁比，42.577 MHz T⁻¹
$B_0$: 外磁场
$\nu_0$: 仪器的工作频率
$\delta$: 化学位移，ppm

化学位移：电子的屏蔽

原子核周围的电子在磁场中会产生一个方向相反的小磁场，把原子核“屏蔽”起来，使它感受到的磁场略小于 $B_0$ 。电子越少，屏蔽越弱，共振频率越高，δ 越大——习惯上说移向“低场”。所以化学位移几乎就是一份电子密度的报告：

只连着碳的 CH₃ 在 1 ppm 左右（乙醇的 CH₃ 1.24）；
连在羰基旁的 CH₃ 约 2.1（丙酮 2.17，乙酸乙酯的 CH₃CO 2.05）；
直接连在氧上的 CH₂ 或 CH₃ 在 3.2–4.2（乙醇 3.72，乙酸乙酯的 OCH₂ 4.12）；
同一个碳上连两个氯，CH₂Cl₂ 移到 5.30；
苯环上的氢在 7 附近（对二甲苯 7.06），这是环上 π 电子环流的效果。

参比物 TMS 的质子被硅上的电子强烈屏蔽，几乎所有有机分子的信号都落在它的左边。

CDCl₃ 中的实测化学位移
分子	质子	δ / ppm	裂分
$\ce{CH3CH2OH}$	CH₃ / CH₂ / OH	1.24 / 3.72 / 1.42	t / q / 宽 s
$\ce{CH3COOCH2CH3}$	CH₃CO / OCH₂ / CH₃	2.05 / 4.12 / 1.26	s / q / t
$\ce{CH3COCH2CH3}$	CH₃CO / CH₂ / CH₃	2.14 / 2.46 / 1.06	s / q / t
$\ce{(CH3)2CHOH}$	CH / CH₃	4.03 / 1.21	七重峰 / d
$\ce{CH3OC(CH3)3}$	OCH₃ / C(CH₃)₃	3.22 / 1.19	s / s
$\ce{CH2Cl2}$	CH₂	5.30	s
$\ce{C6H4(CH3)2}$	ArH / CH₃	7.06 / 2.31	s / s

来源: N. R. Babij et al., Org. Process Res. Dev. 2016, 20, 661–667, Table 1 (CDCl₃); J ≈ 7 Hz for the ethyl groups, 6.1 Hz for 2-propanol.

积分与裂分

积分：信号的面积正比于产生它的质子数。积分曲线的台阶高度之比，就是各组质子数之比——乙醇是 3 : 2 : 1，甲基叔丁基醚是 3 : 9。

自旋–自旋裂分：一个质子感受到的磁场，还取决于隔两三根键的邻近质子的自旋取向。 $n$ 个等价的邻近质子有 $n + 1$ 种不同的总自旋，于是信号分裂成 $n + 1$ 条线，强度符合二项式系数（杨辉三角）：二重峰 1 : 1，三重峰 1 : 2 : 1，四重峰 1 : 3 : 3 : 1，异丙醇的 CH 被 6 个等价 CH₃ 质子分成 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 的七重峰。线间距就是耦合常数 $J$ ，单位是赫兹，与磁场无关。

两条要点：等价质子之间不互相裂分（CH₂Cl₂ 只有一个单峰）；与水快速交换的 OH 质子通常既不被裂分、也不裂分别人。

例题精解

解读乙酸乙酯的谱图

乙酸乙酯 $\ce{CH3COOCH2CH3}$ 的谱图有三组信号：4.12（q，2H）、2.05（s，3H）、1.26（t，3H）。把它们分配给分子中的质子，并解释 4.12 为什么在最低场。

¹H NMR：化学位移、积分与自旋耦合裂分

核磁共振波谱仪

这是某个样品的谱图。它是哪一种？

磁场 9.39 T 积分曲线 TMS 参比（0 ppm）

轮到你了：波谱仪里是一种未知样品。看信号的位置、积分和裂分，从列表里认出它。乙基叔丁基醚是个好考验——换到 60 MHz 再看它的 1.1–1.3 ppm 区域。

概念检查

把仪器从 300 MHz 换成 600 MHz，谱图会怎样变化？

化学位移（ppm）和耦合常数（Hz）都加倍化学位移和耦合常数都不变，但每组峰在 ppm 轴上变窄一半，重叠的信号更容易分开化学位移加倍，耦合常数不变耦合常数减半，所以裂分消失

概念检查

下列哪种分子的谱图中有一个七重峰？

乙醇异丙醇乙酸乙酯甲基叔丁基醚

计算练习

一台 600 MHz 的核磁共振仪需要多强的磁场？（质子 γ/2π = 42.577 MHz T⁻¹）

要点回顾

质子在磁场 B₀ 中共振于 ν = (γ/2π)B₀（42.58 MHz T⁻¹）；两种自旋态几乎等量占据，信号来自约百万分之三十的差额。
化学位移 δ 反映屏蔽：连在 O、Cl 或芳环上的质子移向高 δ（低场）。
积分给出各组质子数之比；n 个等价邻居把信号分成 n + 1 条线，间距为与场强无关的耦合常数 J。
场强越高，多重峰在 ppm 轴上越窄，重叠的信号越容易分开，谱图也越接近一级谱。

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数据与参考文献

N. R. Babij, E. O. McCusker, G. T. Whiteker et al., “NMR Chemical Shifts of Trace Impurities: Industrially Preferred Solvents Used in Process and Green Chemistry”, Org. Process Res. Dev. 20, 661–667 (2016).
H. E. Gottlieb, V. Kotlyar, A. Nudelman, “NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities”, J. Org. Chem. 62, 7512–7515 (1997).
J. T. Arnold, S. S. Dharmatti, M. E. Packard, “Chemical effects on nuclear induction signals from organic compounds”, J. Chem. Phys. 19, 507 (1951).
E. Tiesinga, P. J. Mohr, D. B. Newell, B. N. Taylor, “CODATA recommended values of the fundamental physical constants: 2018”, Rev. Mod. Phys. 93, 025010 (2021) — proton gyromagnetic ratio.
D. A. Skoog, F. J. Holler, S. R. Crouch, Principles of Instrumental Analysis, 7th ed., Cengage, 2018, chapter 19.