第 6 课 · 35 分钟

共轭与颜色：盒子里的 π 电子

三种菁染料只差几个 –CH=CH– 单元，颜色却从品红变到蓝再到绿。把 π 电子关进一维盒子，就能算出它们吸收的波长——再用九个实测吸收峰检验这个模型。

本课目标

写出一维盒中粒子的能级和波函数，说明盒子变长时能级为什么降低并靠拢
数出共轭链上的 π 电子，用自由电子模型估算菁染料的吸收波长
通过线性化和最小二乘把模型参数拟合到实测数据，并解释参数的物理意义
说明自由电子模型为什么适用于菁染料、却不适用于多烯

把三种菁染料各取一点溶在乙醇里：一瓶是品红色，一瓶是深蓝色，第三瓶几乎是淡绿色。它们的分子几乎一模一样——两个相同的含氮杂环，中间由一条碳链相连——唯一的区别是链的长短。链每长一个 –CH=CH– 单元，吸收峰就向长波方向挪约 100 nm。为什么链长一点，颜色就会变？这一课用量子力学里最简单的模型——盒中粒子——来回答，再用九个实测吸收峰检验这个答案。

先预测

把盒子拉长到原来的 2 倍，盒中电子的能级会怎样变化？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

都升高到原来的 2 倍都保持不变都降到原来的 1/2 都降到原来的 1/4，而且彼此靠得更近

盒中粒子

设想一个电子被关在长为 $L$ 的一维线段里，两端的墙无限高，电子出不去。电子是波，被关起来就只能形成驻波：盒长必须正好容纳整数个半波长， $L = n\lambda/2$ ， $n = 1, 2, 3, \ldots$ 把德布罗意关系 $p = h/\lambda$ 代入动能 $E = p^2/2m$ ，就得到下面允许的能量。三个结论都来自这一个式子：

能量是量子化的，只能取与 $n^2$ 成正比的一组分立值；
最低能量 $E_1$ 不为零：被关住的电子永远不会静止，这叫零点能；
盒子越长，能级越低、越密： $E \propto 1/L^2$ 。

第 $n$ 个驻波有 $n - 1$ 个节点——在那里找到电子的概率为零。一个电子关在 1 nm 的盒子里， $E_1 = 0.376$ eV。

E_n = \frac{n^2 h^2}{8 m L^2},\qquad \psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{L}}\,\sin\frac{n\pi x}{L}\quad (0 \le x \le L)

一维无限深势阱中粒子的能级和波函数。

$n$: 量子数，1, 2, 3, …
$h$: 普朗克常量
$m$: 粒子质量（这里是电子）
$L$: 盒长
$\psi_n$: 波函数；|ψ|² 是在 x 处找到粒子的概率密度

π 电子的盒子

菁染料的两端是相同的含氮杂环，中间是一条共轭碳链：N–C=C–…–C=N⁺。正电荷可以落在任一端的氮上，两种共振式等价，于是链上的键长几乎都相等（约 1.4 Å）。1948 年，汉斯·库恩提出：这些 π 电子沿链自由运动，就像关在一维盒子里的粒子。

数一数：两个氮之间的链上有 $p$ 个碳（桥上的碳，加上两端环上各一个碳），每个碳贡献 1 个 π 电子，两个氮合起来贡献 3 个，共 $N = p + 3$ 个。它们两两成对，从 $n = 1$ 填到 $n = N/2$ 。能量最低的吸收把一个电子从最高占据的能级（HOMO， $n = N/2$ ）送到最低空能级（LUMO， $n = N/2 + 1$ ）。盒长怎么取？教科书的做法是让盒子在每个氮外再多伸出一根键： $L = (p + 3)\ell$ ， $\ell = 1.39$ Å。为了检验，下面的式子再留一个端点修正 $\gamma$ 。

\lambda = \frac{8 m c L^2}{h\,(N + 1)},\qquad L = (p + 3 + \gamma)\,\ell,\qquad N = p + 3

HOMO → LUMO 跃迁的吸收波长：ΔE = E_{N/2+1} − E_{N/2} = (N + 1)h²/(8mL²)。

$N$: 链上的 π 电子数
$p$: 两个氮之间链上的碳原子数
$\ell$: 每根键在盒中占的长度
$\gamma$: 端点修正：盒子在两端还要多伸出的键数
$c$: 光速

例题精解

用教科书的盒子估算硫杂羰花青

一种硫杂羰花青的桥上有 3 个碳。用教科书的盒子（ $\ell = 1.39$ Å， $\gamma = 0$ ）估算它的吸收波长，并与实测的 559 nm 比较。

用九个实测吸收峰检验自由电子模型

染料里的电子盒

硫杂羰花青（三碳桥）：链上 5 个碳、8 个 π 电子；盒长 11.1 Å

每根键在盒中占的长度 ℓ 1.390 Å 两端各多出的键数 γ 0.00

模型: 453 nm
实测: 559 nm
偏差: −106 nm

这一家族三个染料的均方根偏差：82.5 nm

线性化：纵轴改为有效盒长 √(λ(N+1)/K)

先用教科书的盒子：它对三个家族给出同样的波长，与硫杂菁相差多达 19 %，对氧杂菁却几乎凑巧对上。再按“最小二乘拟合”：硫杂菁三个染料的偏差都在 3 nm 以内，ℓ ≈ 1.25 Å，γ ≈ 1.9。换一个家族再拟合；勾选“线性化”，看为什么这个拟合是一条直线。

把模型改写成 $\sqrt{\lambda(N + 1)/K} = \ell\,(p + 3) + \ell\gamma$ （ $K = 8mc/h$ ），它对 $p$ 就是一条直线：斜率是 $\ell$ ，截距是 $\ell\gamma$ 。三个家族拟合出的 $\ell$ 都在 1.23–1.25 Å 之间——拟合本身对键的几何一无所知，却给出了一个有意义的数：链是 120° 的锯齿形，每根 1.39 Å 的键只让链沿自身方向前进 $1.39 \times \cos 30^\circ = 1.20$ Å。端点修正则因家族而异：氧杂菁 1.3 根键，硫杂菁和吲哚菁 1.9 根——π 电子渗进更大、更易极化的端基更深。两个有物理意义的参数，就把每个家族的三个吸收峰都描述到 3 nm 以内。

概念检查

下列哪种改变会让菁染料的吸收峰移向短波？

在链上再加一个 –CH=CH– 单元从链上去掉一个 –CH=CH– 单元把苯并噁唑端基换成苯并噻唑端基在溶液里多溶一些染料

计算练习

用拟合得到的硫杂菁盒子（ $\ell = 1.249$ Å， $\gamma = 1.88$ ），预测这个家族下一个成员——桥上有 9 个碳（ $p = 11$ ， $N = 14$ ）——的吸收峰。

要点回顾

盒中粒子的能级 Eₙ = n²h²/(8mL²)：能量量子化，有零点能，盒子越长能级越低越密。
菁染料的 N = p + 3 个 π 电子填到 n = N/2；最低吸收 λ = 8mcL²/(h(N + 1))，链越长 λ 越长，每个 –CH=CH– 约 100 nm。
教科书的盒子（1.39 Å/键）不认识端基，偏差可达 19 %；拟合得到 ℓ ≈ 1.24 Å（锯齿链的投影）和随端基变化的 γ，偏差降到 3 nm 以内。
模型依赖等长的键：对键长交替的多烯（如 β-胡萝卜素）它会失效。

学习进度只保存在你的浏览器里，不会上传。

数据与参考文献

H. Kuhn, “Free electron model for absorption spectra of organic dyes”, J. Chem. Phys. 16, 840 (1948); “A quantum-mechanical theory of light absorption of organic dyes and similar compounds”, J. Chem. Phys. 17, 1198 (1949).
J. Autschbach, “Why the particle-in-a-box model works well for cyanine dyes but not for conjugated polyenes”, J. Chem. Educ. 84, 1840 (2007).
PhotochemCAD spectra: H. Du, R. A. Fuh, J. Li, L. A. Corkan, J. S. Lindsey, Photochem. Photobiol. 68, 141 (1998); J. M. Dixon, M. Taniguchi, J. S. Lindsey, Photochem. Photobiol. 81, 212 (2005); compiled by S. Prahl at omlc.org. Original data: P. J. Sims et al., Biochemistry 13, 3315 (1974); C. J. Tredwell, C. M. Keary, Chem. Phys. 43, 307 (1979); A. Waggoner et al., Methods Cell Biol. 30, 449 (1989).
C. W. Garland, J. W. Nibler, D. P. Shoemaker, Experiments in Physical Chemistry, 8th ed., McGraw-Hill, 2009, “Absorption spectra of conjugated dyes”.