分光光度法：测出光谱化学序列

测量九种镍(II) 和铬(III) 配合物的吸收光谱，找出能量最低的 d–d 吸收带，把波长换算成分裂能 Δo，再按 Δo 给配体排序。

难度 ●●○ 约 40 分钟

实验目的 由 d³ 和 d⁸ 离子最低能量的吸收带求出 Δo，排出配体的光谱化学序列，并比较两种金属。

虚拟实验 · 紫外–可见–近红外 350–1300 nm · 1 cm 比色皿

样品单色器波长 · 575 nm

吸光度 A @ 575 nm 0.017

显示文献光谱（对照）还没有数据。选一个波长，点“读数并记录”。

你找到的最低能量吸收峰 λ / nm

操作步骤

选 0.10 M $\ce{[Ni(H2O)6]^2+}$ 。把单色器调到 400 nm，点“读数并记录”；逐步改变波长再读数，或点“每 10 nm 扫描一遍”，在 350–1300 nm 内得到整条光谱。
找到波长最长（能量最低）的吸收峰，在峰顶附近每隔 2–5 nm 补测几个点，确定最大吸收波长 λmax。
输入 λmax：仪器按 ν̃ = 10⁷/λ 换算出 cm⁻¹ 和 kJ/mol，并与文献值比较。把结果记入结果表。
对 $\ce{[Ni(NH3)6]^2+}$ 和 $\ce{[Ni(en)3]^2+}$ 重复，再测六种铬(III) 样品（F⁻、H₂O、草酸根、NH₃、en、CN⁻）。
分别按 Δo 给镍和铬的配体排序，与光谱化学序列对照；再比较同一配体下 Cr(III) 与 Ni(II) 的 Δo。
对每种铬(III) 配合物再读出第二个吸收带，用田边–菅野关系由两个吸收带求出拉卡参数 B，并与自由离子的 917 cm⁻¹ 相除得到 β，排出电子云扩展系列。

镍有三个吸收带，最低的一个在近红外：水合离子在 1176 nm，换成 NH₃ 和 en 后移到 930 nm 和 893 nm。
铬有两个可见吸收带，较低能量的一个从 F⁻ 的 671 nm 一直移到 CN⁻ 的 375 nm，溶液由绿变紫、再变橙黄和淡黄。
两种金属的配体顺序相同：F⁻ < H₂O ≈ 草酸根 < NH₃ < en < CN⁻。
同一配体下，Cr³⁺ 的 Δo 约为 Ni²⁺ 的两倍：金属离子电荷越高，配体靠得越近，分裂越大。
β 从 F⁻ 的 0.98 依次降到 H₂O 0.79、NH₃ 0.72、en 0.68、草酸根 0.67、CN⁻ 0.53：配体越“软”、与金属的共价性越强，d 电子云扩展得越开，彼此排斥越弱。
吸收带很宽，峰顶只能定到几纳米以内；“仪器噪声”是确定性的，同一波长重复读数结果相同。

每次测量前用溶剂（或只含配体的溶液）做空白调零，用配对的比色皿；玻璃和塑料比色皿在 340 nm 以下吸收，紫外区要用石英比色皿。
d–d 跃迁很弱（ε 只有 1–100 L mol⁻¹ cm⁻¹），需要 0.01–0.1 M 的溶液。多数教学用仪器只测到 1100 nm， $\ce{[Ni(H2O)6]^2+}$ 在 1176 nm 的吸收带需要带近红外检测器的仪器；否则只能用第二个吸收带结合田边–菅野图求 Δo。
真实吸收带常带肩峰（自旋–轨道耦合、姜–泰勒畸变），如 $\ce{[Ni(H2O)6]^2+}$ 在 15 400 cm⁻¹ 附近。市售 $\ce{CrCl3.6H2O}$ 溶液是绿色的 $\ce{[CrCl2(H2O)4]+}$ ；要得到紫色的 $\ce{[Cr(H2O)6]^3+}$ ，应溶解铬钾矾。
镍盐会致敏、可能致癌，乙二胺和浓氨水有腐蚀性和刺激性，要戴手套、在通风橱中操作；氰合配合物绝不能酸化（会放出 HCN），课堂实验通常不用。