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第 5 课 · 35 分钟

分子轨道理论

把原子轨道组合成属于整个分子的轨道，逐个填入电子：键级、键长、键能，以及氧气为什么会被磁铁吸住。

本课目标

  • 说明原子轨道如何线性组合成成键和反键分子轨道
  • 为 H₂ 到 Ne₂ 的同核双原子分子及其离子写出分子轨道电子排布，算出键级
  • 用未成对电子解释 O₂ 和 B₂ 的顺磁性，并说出 s–p 混杂的作用
  • 把键级与实测键长、键能联系起来

把液氮倒在强磁铁的两极之间，它会直接流走；换成淡蓝色的液氧，它却会被吸住，悬在两极之间。被磁场吸引说明分子里有未成对电子。可是按路易斯结构，O=O 的每个电子都成对。路易斯结构在这里失灵了——需要一种把电子看成属于整个分子的理论：分子轨道理论。

先预测

液氧能被磁铁吸引。一个 OX2\ce{O2} 分子有几个未成对电子？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

成键轨道与反键轨道

两个原子靠近时，它们的原子轨道可以用两种方式组合（原子轨道线性组合，LCAO）。同相相加，两核之间的电子密度增大，能量低于原来的原子轨道，叫成键轨道；反相相减，两核之间出现一个节面，能量升高，叫反键轨道（用星号标记）。有几个原子轨道参与组合，就得到几个分子轨道。

电子按构造原理、泡利原理和洪特规则填入分子轨道，与原子中完全一样。成键电子让分子稳定，反键电子抵消这种稳定，于是有了键级：

BO=nb−na2\text{BO} = \frac{n_\text{b} - n_\text{a}}{2}
键级为 0 的“分子”不能稳定存在；键级可以是分数。
BO\text{BO}
键级
nbn_\text{b}
成键轨道中的电子数
nan_\text{a}
反键轨道中的电子数

最简单的例子：H₂ 的两个电子都在 σ1s\sigma_{1s} 成键轨道中，键级 1。He₂ 有 4 个电子，成键和反键轨道各 2 个，键级 0——所以氦以单原子形式存在。去掉一个电子得到 HeX2X+\ce{He2+}，键级 ½，它真的存在，在氦放电管中可以检测到，解离能约 230 kJ/mol。

第二周期：s–p 混杂

从 Li₂ 到 Ne₂，价层是 2s 和 2p。2s 组合成 σ2s\sigma_{2s} 和 σ2s∗\sigma^*_{2s}；每个原子的三个 2p 轨道中，沿键轴的一对组合成 σ2p\sigma_{2p} 和 σ2p∗\sigma^*_{2p}，垂直于键轴的两对组合成两个 π2p\pi_{2p} 和两个 π2p∗\pi^*_{2p}。

一个微妙之处在于 σ2p\sigma_{2p} 和 π2p\pi_{2p} 谁低。对 O₂、F₂ 来说，σ2p\sigma_{2p} 更低；但对 B₂、C₂、N₂，2s 和 2p 的能量相近，σ2s\sigma_{2s} 与 σ2p\sigma_{2p}（对称性相同）会互相“推开”，把 σ2p\sigma_{2p} 推到 π2p\pi_{2p} 之上。这叫 s–p 混杂。随着原子序数增大，2s 与 2p 的能量差从 B 的 5.8 eV 增加到 F 的 21.5 eV，混杂越来越弱，顺序在 N 与 O 之间翻转。

原子轨道线性组合 · 同核双原子分子

分子轨道能级图

电荷
s–p 混杂
能量（示意）BB₂B↑↓2s↑2p↑↓2s↑2p↑↓σ2s↑↓σ*2s↑↑π2pσ2pπ*2pσ*2p
内层 1s 电子（KK）不画出，不影响键级。

BX2\ce{B2}

价电子数
6
电子排布
KK (σ2s)2(σ2s∗)2(π2p)2\mathrm{KK}\,(\sigma_{2s})^{2}(\sigma^*_{2s})^{2}(\pi_{2p})^{2}
键级
1
未成对电子
2 顺磁性：被磁场吸引
最高占据轨道 HOMO
π2p\pi_{2p}
实测键长
159.0 pm
实测解离能 D₀
290 kJ/mol 误差较大

键级与实测解离能

H₂⁺: 256 kJ/molH₂: 432 kJ/molHe₂⁺: 228 kJ/molLi₂: 100 kJ/molBe₂: 10 kJ/molB₂: 290 kJ/molC₂: 599 kJ/molN₂⁺: 841 kJ/molN₂: 942 kJ/molO₂⁺: 643 kJ/molO₂: 494 kJ/molO₂⁻: 396 kJ/molF₂: 155 kJ/mol 00.511.522.53键级02004006008001000D₀ / (kJ/mol)

2s–2p 能量差（eV）：差越大，s–p 混杂越弱

  • B 5.8
  • C 8.8
  • N 12.4
  • O 16.5
  • F 21.5
  • Ne 26.9
电子按构造原理和洪特规则逐个填入，键级 = (成键电子 − 反键电子)/2，都由程序计算。能级的上下顺序来自实验：B₂、C₂、N₂ 中 π2p 低于 σ2p（s–p 混杂），O₂ 之后反过来——这一点由光电子能谱和 B₂ 的顺磁性确定，程序没有从第一性原理算出它。图中能级间距只是示意。实测键长和解离能来自 Huber & Herzberg（NIST WebBook）等文献；原子轨道能量（2s–2p 差）取自 Mann、Meek 与 Allen（2000）。
B₂ 的实验事实是顺磁性（2 个未成对电子）。把“s–p 混杂”切到“关”：最后两个电子会配对进 σ2p，B₂ 变成抗磁性，与实验矛盾——这正是 s–p 混杂存在的证据。再看 C₂ 和 N₂，以及下方的 2s–2p 能量差。
键级与实测键长、解离能（D₀，0 K）
物种键级键长 / pmD₀ / (kJ/mol)磁性
LiX2\ce{Li2}1267≈ 100抗磁
BX2\ce{B2}1159≈ 290（误差较大）顺磁
CX2\ce{C2}2124≈ 600抗磁
NX2\ce{N2}3110942抗磁
OX2\ce{O2}2121494顺磁
FX2\ce{F2}1141155抗磁
OX2X+\ce{O2+}2.5112643顺磁
OX2X−\ce{O2-}1.5135396顺磁
OX2X2−\ce{O2^2-}1149（晶体中）—抗磁
来源: K. P. Huber, G. Herzberg, Constants of Diatomic Molecules (1979), via NIST WebBook; ion D₀ from thermochemical cycles with NIST ionisation energies and electron affinities; peroxide O–O distance from Greenwood & Earnshaw. Bond orders computed by the site’s MO kernel.

例题精解

超氧根离子 O₂⁻

写出 OX2X−\ce{O2-} 的价层分子轨道排布，求键级和未成对电子数，并预测它的键长比 O₂ 长还是短。

同样的思路可以推广到异核双原子分子，只是两边原子轨道的能量不再相同。CO 有 10 个价电子，与 N₂ 等电子，键级也是 3，键长 113 pm，是已知最强的化学键之一（D₀ 约 1072 kJ/mol）。NO 有 11 个价电子，多出的一个进入 π∗\pi^* 轨道，键级 2.5，是顺磁性的自由基。

概念检查

在 OX2X+\ce{O2+}、OX2\ce{O2}、OX2X−\ce{O2-}、OX2X2−\ce{O2^2-} 中，哪一个的 O–O 键最短？

计算练习

NX2X+\ce{N2+} 的键级是多少？

要点回顾

  • 原子轨道同相组合成能量较低的成键轨道，反相组合成能量较高、有节面的反键轨道。
  • 键级 = (成键电子 − 反键电子)/2；键级越高，键越短越强，键级可以是分数。
  • O₂ 的两个 π∗\pi^* 电子自旋平行，所以顺磁；B₂ 的顺磁性证明了 B₂、C₂、N₂ 中的 s–p 混杂。
  • 等电子物种（N₂、CO、CN⁻）键级相同；能级图只给出顺序，精确能量需要计算或实验。
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数据与参考文献

  1. K. P. Huber, G. Herzberg, Constants of Diatomic Molecules (1979), via the NIST Chemistry WebBook: bond lengths and dissociation energies.
  2. J. B. Mann, T. L. Meek, L. C. Allen, “Configuration energies of the main group elements”, J. Am. Chem. Soc. 122, 2780 (2000): 2s and 2p orbital energies.
  3. G. L. Miessler, P. J. Fischer, D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, 5th ed., Ch. 5 (MO diagrams of the second-period diatomics).
  4. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed. (dioxygen species O₂⁺ to O₂²⁻).