电子排布：把电子装进轨道

氢原子只有一个电子，它待在能量最低的 1s 轨道。可到了铁，26 个电子要分布在一连串轨道里。它们不是随便乱放的：只要知道原子序数，就能预测每个电子的“座位”——而这套座位表的形状，恰好就是周期表的形状。

1. 构造原理（能量最低）：电子先占能量最低的空轨道。多电子原子里，轨道能量大致按 $n+l$ 递增；$n+l$ 相同时，$n$ 小的先填。
2. 泡利不相容原理：一个轨道最多容纳两个电子，且自旋必须相反（↑↓）。
3. 洪特规则：同一亚层的几个轨道能量相同，电子先分别占据不同轨道并保持自旋平行，然后才配对。

用左右按钮逐个增加电子。注意三件事：p 亚层的三个格子先各放一个↑再配对（洪特规则）；每填满一个 p 亚层就到了一个稀有气体；周期表上被点亮的区域是怎样按 s、p、d、f 区一块块扩展的。

内层电子几乎不参与化学反应，所以常用上一周期的稀有气体代替它们：铁写作 $[\mathrm{Ar}]\,3d^6\,4s^2$。方括号外的就是参与成键的价电子。同一族元素价电子排布相同，这就是它们化学性质相似的原因。

把实验台调到铬（Z = 24）。按 $n+l$ 规则应为 $[\mathrm{Ar}]\,3d^4\,4s^2$，但光谱测得的基态是 $[\mathrm{Ar}]\,3d^5\,4s^1$。铜也一样：实测 $3d^{10}\,4s^1$ 而非 $3d^9\,4s^2$。

原因在于 3d 与 4s 能量非常接近，而自旋平行的电子之间有额外的交换稳定化。半满（$d^5$）和全满（$d^{10}$）的亚层让这种稳定化最大化，足以抵消把一个电子从 4s 挪到 3d 的代价。$n+l$ 规则只是近似，真正的裁判是实验。

形成阳离子时，电子从主量子数最大的亚层移走，而不是最后填进去的那个。所以 Fe 变成 Fe²⁺ 时失去的是两个 4s 电子：$[\mathrm{Ar}]\,3d^6$。一旦有了正电荷，3d 轨道的能量就降到 4s 之下。阴离子则按构造原理继续填：$\mathrm{Cl^-}$ 为 $[\mathrm{Ne}]\,3s^2\,3p^6$，与氩等电子。