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第 2 课 · 25 分钟

光与光谱：原子的指纹

光的能量一份一份地来：用光电效应称出普朗克常数，再用分光镜读懂氢、氦、氖、钠、汞的谱线和火焰的颜色。

本课目标

  • 用 c=λνc = \lambda\nu 和 E=hνE = h\nu 在波长、频率和光子能量之间换算（eV 与 kJ/mol）
  • 用光电效应说明光由光子组成，并算出阈值波长和最大动能
  • 解释为什么原子只发出特定波长的光，并把一条谱线换算成能级差
  • 用发射光谱和焰色辨认元素，并知道哪些焰色来自分子而不是原子

把一撮食盐撒进燃气灶的蓝色火焰，火焰立刻变成明亮的黄色。透过分光镜看，这团黄光并不是一整片颜色，而是两条挨得极近的细线：589.0 nm 和 589.6 nm。无论这盐来自海水还是盐矿，这两条线永远出现在同一个位置。原子为什么只发出这几种特定的光？

光是波，能量却一份一份地来

光是电磁波。从无线电波、微波、红外线，到可见光、紫外线、X 射线和 γ 射线，它们本质相同，只是波长不同；人眼能看到的只有 380–750 nm 这窄窄的一段。所有电磁波在真空中都以光速 cc 传播，所以波长越短，频率越高。

1900 年普朗克为解释炽热物体的颜色，大胆假设光的能量只能一份一份地交换；1905 年爱因斯坦更进一步：光本身就是由一个个光子组成的，每个光子的能量只由频率决定。

c=λνE=hν=hcλE [eV]=1239.84λ [nm]c = \lambda\nu \qquad E = h\nu = \frac{hc}{\lambda} \qquad E\,[\mathrm{eV}] = \frac{1239.84}{\lambda\,[\mathrm{nm}]}
一摩尔光子的能量再乘以阿伏加德罗常数：1 eV 每个光子 = 96.485 kJ/mol。
cc
光速，299 792 458 m/s
λ\lambda
波长
ν\nu
频率（Hz）
hh
普朗克常数，6.626 × 10⁻³⁴ J·s
EE
一个光子的能量

先预测

用一束非常亮的红光（700 nm）照射金属钾，钾的逸出功是 2.30 eV。会有电子被打出来吗？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

光电效应

光照到金属表面会打出电子，这就是光电效应。按照经典的波动理论，光越强，传给电子的能量就越多，电子应该跑得越快，而且只要照得够久，任何颜色的光都能打出电子。实验却给出了三个“怪”结果：

  1. 低于某个阈值频率的光，无论多亮都打不出电子；
  2. 打出的电子的最大动能只随频率增大，与光的强度无关；
  3. 光强只改变每秒打出的电子数目，而且电子是一照就出，没有“积累”的时间。

爱因斯坦的光子图像把三点一次解释清楚：一个光子把全部能量 hνh\nu 交给一个电子，其中一部分用来挣脱金属（逸出功 φ\varphi），剩下的变成动能。1916 年密立根原本想推翻这个理论，结果却用它直接测出了普朗克常数，与普朗克从热辐射得到的数值吻合。1921 年的诺贝尔物理学奖授予爱因斯坦，特别提到的正是他发现的光电效应定律。

KEmax=hν−φν0=φhλ0=hcφ\mathrm{KE}_\mathrm{max} = h\nu - \varphi \qquad \nu_0 = \frac{\varphi}{h} \qquad \lambda_0 = \frac{hc}{\varphi}
画 KEmax\mathrm{KE}_\mathrm{max} 对 ν\nu 的图：每种金属都是一条斜率为 hh 的直线，只是阈值不同。
KEmax\mathrm{KE}_\mathrm{max}
最快的光电子的动能
φ\varphi
逸出功：把一个电子从金属表面拿出所需的最小能量
ν0\nu_0
阈值频率
λ0\lambda_0
阈值波长（最长可用波长）
一个光子 · 一个电子 · 爱因斯坦 1905

光电效应实验台

Na−−−−−400 nm · 紫光
光子能量 E = hν 3.10eV 299 kJ/mol
频率 ν 7.49×10¹⁴ Hz λ = 400 nm
逸出功 φ · Na 2.75eV 阈值 λ₀ = 451 nm
最快电子的动能 0.35eV 遏止电压 0.35 V · 速度 351 km/s
光电流（相对） 60 %

hν > φ：每个光子把一个电子打出来，多余的 0.35 eV 变成动能。调亮只会让电子更多，不会更快。

爱因斯坦直线：最快电子的动能对频率

可见光 −φ = −2.75 eV ν₀ 048121620频率 ν / 10¹⁴ Hz−6−4−20246KEmax / eV

换几个波长各测一个点（至少两个），直线的斜率就是普朗克常数——密立根 1916 年正是这样测出 h 的。

KEmax=hν−φ=3.10 eV−2.75 eV=0.35 eV\mathrm{KE_{max}} = h\nu - \varphi = 3.10\,\mathrm{eV} - 2.75\,\mathrm{eV} = 0.35\,\mathrm{eV}
所有读数由 E = hc/λ 与 KEmax = hν − φ 算出（CODATA 2018 常数）；逸出功是多晶表面的推荐值（Michaelson 1977，CRC 手册），真实表面因晶面、氧化和污染会差 0.1–0.5 eV。“测一个点”模拟遏止电压的读数，加了 σ = 0.02 V 的确定性“仪器涨落”。电子的数目、位置和飞行动画只是示意；箭头长度正比于最快电子的速度。
在几个不同波长下各“测一个点”，看拟合直线的斜率是不是普朗克常数。换一种金属：直线平移，斜率不变。再把光强拉到最大——动能读数变了吗？

例题精解

钠黄光的一个光子有多少能量

钠的黄光波长为 589.0 nm。求它的频率、一个光子的能量（J 与 eV）以及 1 mol 光子的能量，并与 C–C 单键的平均键能（约 348 kJ/mol）比较。

线状光谱：每种原子只唱几个音

炽热的固体（灯丝、铁水）发出连续光谱：所有颜色都有。可是把稀薄的气体放进放电管，或把盐放进火焰，看到的却是分立的亮线——线状光谱。原因是原子里的电子只能处在一些特定的能级上。电子从高能级跳回低能级时，放出一个光子，它的能量恰好等于两个能级之差。能级是每种元素独有的，所以谱线的位置就是元素的“指纹”。

1868 年，天文学家在日珥的光谱里看到一条 587.6 nm 的黄线，与当时已知的任何元素都对不上。直到 1895 年，人们才在地球上找到发出这条谱线的气体——以太阳（helios）命名的氦。

hν=E2−E11λ=RH(1n12−1n22)h\nu = E_2 - E_1 \qquad \frac{1}{\lambda} = R_\mathrm{H}\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right)
氢原子的能级 En=−13.6 eV/n2E_n = -13.6\ \mathrm{eV}/n^2；落到 n=2n = 2 的跃迁（巴耳末系）恰好落在可见光区。
E2, E1E_2,\ E_1
跃迁前（较高）和跃迁后（较低）的能级能量
RHR_\mathrm{H}
氢的里德伯常数，1.09678 × 10⁷ m⁻¹
n2>n1n_2 > n_1
氢原子上、下能级的主量子数（右式只适用于氢）
发射光谱 · 元素的指纹

分光镜

白光（白炽灯）：连续光谱
人眼看到的颜色 粉紫色 由可见谱线经 CIE 人眼模型算出
波长（空气中）
656.29 nm 真空中 656.47 nm，由里德伯公式算出
频率
4.567 × 10¹⁴ Hz
光子能量
1.889 eV 182.2 kJ/mol
发光的粒子
H I 原子谱线
跃迁
n = 3 → n = 2
颜色
红
相对强度
100.0 %
氢原子能级（eV）
∞ · 0n=2−3.40n=3−1.51n=4−0.85n=5−0.54hν = 1.889 eV n = 1 在 −13.6 eV，远在图下方

强度依据: 波长由里德伯公式算出（再换算为空气中的波长）；强度比借用 1 万 K 气体复合发光的“B 情形”比值，真实放电管的比值随气压和电流而变。

谱线波长取自 NIST 原子光谱数据库（空气中的波长）；氢的巴耳末线由里德伯公式算出再换算到空气。辉光颜色把可见谱线送入 CIE 1931 人眼模型算出，不是手选的。钙、锶、钡、铜的焰色主要来自火焰中生成的分子（CaOH、SrOH、SrCl、BaCl、BaOH、CuCl、CuOH）的谱带，这里画成位置取自文献、宽度和高度只作示意的“教学谱带”。谱线亮度按强度的平方根压缩；钴玻璃是一个三谱带的教学模型。
先看氢：逐条选中巴耳末线，把光子能量与右边能级图里的能级差对照。再比较氦、氖、钠和汞——为什么氖管是橙红色，汞灯却偏蓝紫？对照最上面白光的连续光谱，看看谱线落在什么颜色上。

氢为什么恰好只有这几根线？故事氢原子为什么只发出几根线一步步推导了能级图。想亲手做焰色反应、用钴玻璃“滤掉”钠的黄光、辨认未知样品，请到焰色反应与放电管光谱实验。注意：钙、锶、钡、铜的焰色主要来自火焰中生成的分子（如 CaOH、SrCl、BaCl、CuCl）的宽谱带，而不是原子线。

概念检查

下列哪一种改变能让打出的光电子跑得更快？

计算练习

铜的逸出功为 4.65 eV。能从铜表面打出电子的光，最长波长是多少？

nm

计算练习

氢原子的电子从 n=4n = 4 跃迁到 n=2n = 2。放出的光子能量是多少 eV？（En=−13.6 eV/n2E_n = -13.6\ \mathrm{eV}/n^2）

eV

要点回顾

  • 电磁波满足 c=λνc = \lambda\nu；每个光子的能量 E=hν=hc/λE = h\nu = hc/\lambda，E [eV]=1239.84/λ [nm]E\,[\mathrm{eV}] = 1239.84/\lambda\,[\mathrm{nm}]，乘以 NAN_\mathrm{A} 得到每摩尔的能量。
  • 光电效应：KEmax=hν−φ\mathrm{KE}_\mathrm{max} = h\nu - \varphi。低于阈值频率不出电子；光强只改变电子数目，不改变动能。
  • 原子只能处在特定能级上，跃迁放出的光子能量等于能级差，所以每种元素都有独特的线状光谱。
  • 焰色反应可以鉴定元素：Li 深红、Na 黄、K 浅紫（原子线）；Ca、Sr、Ba、Cu 的颜色主要来自火焰中形成的分子谱带。
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数据与参考文献

  1. A. Einstein, “Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt”, Ann. Phys. 17, 132 (1905).
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  3. E. Tiesinga et al., CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2018, Rev. Mod. Phys. 93, 025010 (2021).
  4. H. B. Michaelson, “The work function of the elements and its periodicity”, J. Appl. Phys. 48, 4729 (1977); CRC Handbook of Chemistry and Physics, “Electron Work Function of the Elements”.
  5. A. Kramida, Yu. Ralchenko, J. Reader and NIST ASD Team, NIST Atomic Spectra Database (ver. 5.11), https://physics.nist.gov/asd.
  6. J. E. Sansonetti & W. C. Martin, “Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data”, J. Phys. Chem. Ref. Data 34, 1559 (2005).
  7. R. W. B. Pearse & A. G. Gaydon, The Identification of Molecular Spectra, 4th ed., Chapman & Hall (1976).
  8. P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed., Oxford (2018), Topics 7A and 8A.