第 1 课 · 25 分钟

电势分析：参比电极与指示电极

电压表只能量电势差。同一个银电极相对甘汞电极和相对银–氯化银电极读数不同；学会在电势标尺之间换算，并用能斯特斜率由读数求出离子浓度。

本课目标

说明为什么电势测量总需要参比电极，并写出电池电动势 $E = E_\text{指示} - E_\text{参比}$
由 E° 与氯离子活度解释银–氯化银电极和甘汞电极的电势，并在各种参比标尺之间换算
区分第一类、第二类、氧化还原和膜电极，并用能斯特斜率由读数求离子活度
计算不同温度和电子数下的能斯特斜率

把一根银丝插进硝酸银溶液，接上电压表——表针纹丝不动。电压表需要两根导线，而第二根导线插进溶液的那一刻，它本身也变成了一个电极。单个电极的电势是测不出来的，我们能测的永远只是两个电极之间的电势差。所以电势分析法的关键之一，是找一个电势稳定、已知、不受样品影响的“另一端”：参比电极。

先预测

某电极相对饱和甘汞电极（SCE）的读数为 +0.500 V。换用饱和 KCl 的银–氯化银电极作参比，读数应该是多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

+0.456 V +0.500 V（参比不影响读数） +0.544 V +0.741 V

参比电极：电势的“零点”

标准氢电极（SHE）定义了电势的零点，但它要用铂黑、1 bar 氢气和活度为 1 的 $\ce{H+}$ ，日常测量太不方便。实验室里用的是两种“第二类电极”——金属与它的难溶盐接触，浸在含该盐阴离子的溶液中：

银–氯化银电极： $\ce{AgCl(s)} + \ce{e-} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{Ag(s)} + \ce{Cl-(aq)}$ ， $E^\circ = +0.2223$ V；
甘汞电极： $\ce{Hg2Cl2(s)} + \ce{2e-} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2Hg(l)} + \ce{2Cl-(aq)}$ ， $E^\circ = +0.2681$ V。

固体的活度为 1，所以电势只取决于 $\ce{Cl-}$ 的活度。把内充液做成饱和 KCl，氯离子活度被固定下来（约 2.8），电势就稳定了：饱和甘汞电极为 +0.241 V，饱和 Ag/AgCl 为 +0.197 V。内充液换成 1 M 或 0.1 M KCl，电势相应变化——这些值都能由能斯特方程和 KCl 的活度系数算出。

参比电极通过盐桥或多孔陶瓷“液接界”与样品接触。两种溶液的界面上会产生几毫伏的液接电势；用浓 KCl 作盐桥能把它压到最小，因为 $\ce{K+}$ 与 $\ce{Cl-}$ 迁移得几乎一样快（见电导分析一课）。

E_\text{cell} = E_\text{ind} - E_\text{ref}\qquad E(\ce{Ag|AgCl}) = E^\circ - \frac{RT}{F}\ln a_{\ce{Cl-}}

指示电极接电压表正端、参比电极接负端。参比电极的电势由内充液中 Cl⁻ 的活度固定。

$E_\text{ind}$: 指示电极电势（随样品变化）
$E_\text{ref}$: 参比电极电势（恒定）
$a_{\ce{Cl-}}$: 参比内充液中氯离子的活度

指示电极与能斯特斜率

指示电极的电势随样品中某种离子的活度变化：

第一类电极：金属浸在自身离子的溶液中，如 $\ce{Ag | Ag+}$ 、 $\ce{Cu | Cu^2+}$ ；
第二类电极：如 Ag/AgCl 丝，可以反过来当作 $\ce{Cl-}$ 的指示电极；
氧化还原电极：惰性的铂丝，响应溶液中 $[\ce{Fe^3+}]/[\ce{Fe^2+}]$ 这样的比值；
膜电极：玻璃 pH 电极和各种离子选择电极（下一课）。

它们共同遵守能斯特方程：活度每变化 10 倍，电势变化 $(RT\ln 10)/(nF)$ 。25 °C 时这个能斯特斜率是 59.16 mV（n = 1）或 29.58 mV（n = 2），而且它正比于热力学温度：0 °C 时 54.20 mV，37 °C 时 61.54 mV。这就是 pH 计必须知道样品温度的原因。

E = E^\circ + \frac{RT\ln 10}{nF}\lg a\qquad \frac{RT\ln 10}{F} = 59.16\ \text{mV}\ (25\ ^\circ\text{C})

能斯特方程写成常用对数形式；斜率与 T 成正比，与 n 成反比。

$a$: 被测离子的活度（稀溶液中≈浓度）
$n$: 电极反应的电子数
$R, T, F$: 气体常数、热力学温度、法拉第常数

E(电池) = E(指示) − E(参比) · 斜率 = (RT ln10)/(nF)

指示电极：读数随活度按对数变化

指示电极参比电极 lg a(Ag⁺) · −2.0 温度 · 25 °C

斜率 (25 °C): 59.16 mV / 十倍
E°: 0.7996 V
E(SCE): 0.241 V

当前温度 (25 °C)
25 °C

拖动手柄改变 Ag⁺ 活度：每十倍变化 59.16 mV。换成铜电极，斜率减半；把温度升到 60 °C，斜率变为 66.1 mV。再把参比从 SCE 换成 Ag/AgCl——整条线平移 44 mV，斜率不变。

例题精解

由电池读数求银离子浓度

银丝与饱和甘汞电极组成电池：银丝插在 0.0100 M $\ce{AgNO3}$ 中时读数应为多少？若在一份未知溶液中读得 +0.382 V， $[\ce{Ag+}]$ 是多少？（ $E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) = 0.7996$ V，25 °C，活度按浓度计）

概念检查

37 °C 时， $\ce{Cu | Cu^2+}$ 指示电极的能斯特斜率是多少？

59.16 mV/十倍 61.54 mV/十倍 29.58 mV/十倍 30.77 mV/十倍

计算练习

Ag/AgCl 参比电极的内充液为 0.100 M KCl（平均活度系数取 0.770）。它相对 SHE 的电势是多少伏？（ $E^\circ = 0.2223$ V，25 °C）

要点回顾

只能测电势差： $E_\text{cell} = E_\text{ind} - E_\text{ref}$ ，报告时必须注明参比电极。
SCE（饱和 KCl）+0.241 V、Ag/AgCl（饱和 KCl）+0.197 V（相对 SHE，25 °C），由 E° 与 Cl⁻ 活度决定。
能斯特斜率 $(RT\ln10)/(nF)$ ：25 °C 时 59.16/n mV，正比于热力学温度。
电势读数 1 mV 的误差对应一价离子浓度约 4 % 的误差。

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数据与参考文献

D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), Ch. 14 (fundamentals of electrochemistry) and Ch. 15 (electrodes and potentiometry).
A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2nd ed. (Wiley, 2001), Ch. 2 and Appendix C (potentials of reference electrodes).
P. Vanýsek, “Electrochemical Series”, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st ed. (2010): E°(AgCl/Ag) = 0.22233 V, E°(Hg₂Cl₂/Hg) = 0.26808 V.
R. A. Robinson, R. H. Stokes, Electrolyte Solutions, 2nd ed. (Butterworths, 1959), Appendix 8.10 (activity coefficients of KCl).