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第 5 课 · 25 分钟

电导分析：离子跑得有多快

超纯水的电导率只有 0.055 µS/cm，海水却有 50 mS/cm。离子摩尔电导率、科尔劳施定律和 H⁺ 的“接力”机理，解释电导滴定曲线为什么是 V 形。

本课目标

  • 区分电导、电导率与摩尔电导率，并由电导池常数换算
  • 用科尔劳施定律由离子的极限摩尔电导率求 Λ°，解释 H⁺ 和 OH⁻ 为什么特别快
  • 由电导数据求弱电解质的解离度和解离常数
  • 预测并解释强酸、弱酸和混合酸的电导滴定曲线

芯片工厂用的超纯水，电阻率要达到 18.2 MΩ·cm，也就是电导率只有 0.055 µS/cm；海水的电导率约为 50 mS/cm，相差近 100 万倍。有趣的是，超纯水那一点点电导并非来自杂质，而是水自身解离出的 10−710^{-7} M 的 HX+\ce{H+} 和 OHX−\ce{OH-}：用它们的离子电导率一算，正好是 0.055 µS/cm。电导率仪便宜、耐用、响应快，是水质监测、离子色谱检测和电导滴定的基础。

先预测

用 NaOH 溶液滴定稀盐酸，并连续测量溶液的电导率。到达计量点之前，电导率会怎样变化？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

电导率与摩尔电导率

溶液导电靠离子在电场中迁移。电导率仪测的是两片电极之间的电导 G=1/RG = 1/R（单位西门子 S），再乘以电导池常数 Kcell=l/AK_\text{cell} = l/A（电极间距与面积之比，用标准 KCl 溶液标定）得到电导率 κ——相当于 1 cm 立方体溶液的电导。为避免电极极化和电解，测量用 1 kHz 左右的交流电。

κ 随浓度增大，不便于比较不同电解质，于是除以浓度，得到摩尔电导率 Λ=κ/c\Lambda = \kappa/c。如果离子互不干扰，Λ 应当与浓度无关；实际上强电解质的 Λ 随浓度略有下降——离子周围的“离子氛”拖慢了它们。1870 年代，科尔劳施发现稀溶液中 Λ 与 c\sqrt{c} 成直线，外推到 c→0c \to 0 得到极限摩尔电导率 Λ°；而且 Λ° 可以拆成阳离子和阴离子各自的贡献——这就是离子独立迁移定律。

κ=G Kcell=∑iciλiΛ=κc=Λ∘−KcΛ∘=ν+λ+∘+ν−λ−∘\kappa = G\,K_\text{cell} = \sum_i c_i\lambda_i\qquad \Lambda = \frac{\kappa}{c} = \Lambda^\circ - K\sqrt{c}\qquad \Lambda^\circ = \nu_+\lambda_+^\circ + \nu_-\lambda_-^\circ
κ 用 S/cm、c 用 mol/cm³ 时 Λ 的单位是 S cm² mol⁻¹。对 1:1 电解质，Onsager 理论给出 K = A + BΛ°（25 °C 时 A = 60.20，B = 0.229）。
κ\kappa
电导率
KcellK_\text{cell}
电导池常数 l/A
λi\lambda_i
离子 i 的摩尔电导率
Λ∘\Lambda^\circ
无限稀释时的极限摩尔电导率
强电解质沿直线外推到 Λ°；弱电解质由离子 λ° 相加得到 Λ°

摩尔电导率与科尔劳施定律

00.050.10.150.20.250.3√c / (mol/L)^½0100200300400Λ / (S cm² mol⁻¹)
  • HCl
  • KCl
  • NaCl
  • CH₃COOH
  • 实测（CRC）
Λ°（离子加和）c 处的 Λ（模型）电导率 κ = Λ·c
HCl425.96410.194100 µS/cm
KCl149.79140.341400 µS/cm
NaCl126.39117.481170 µS/cm
CH₃COOH390.5516.27163 µS/cm

乙酸的解离度 α = Λ/Λ° = 0.0420

独立迁移：Λ°(KCl) − Λ°(NaCl) = 23.40，Λ°(KNO₃) − Λ°(NaNO₃) = 23.40 S cm² mol⁻¹——差值与阴离子无关。

25 °C 离子的极限摩尔电导率 λ°

  • H⁺ 349.6
  • OH⁻ 198.0
  • K⁺ 73.5
  • NH₄⁺ 73.5
  • Cl⁻ 76.3
  • NO₃⁻ 71.4
  • Na⁺ 50.1
  • Li⁺ 38.7
  • CH₃COO⁻ 40.9
  • ½SO₄²⁻ 80.0

H⁺ 和 OH⁻ 特别快：它们不是整个离子在移动，而是质子沿氢键网络“接力”（Grotthuss 机理）。

离子的 λ° 与各浓度下的实测 Λ 取自 CRC 手册（25 °C）。强电解质的线是 Debye–Hückel–Onsager 极限定律 Λ = Λ° − (A + BΛ°)√c（A = 60.20，B = 0.229），在 0.01 M 以下与实测吻合到 1 % 以内，浓度更高时低估；乙酸的线由 Ka（pKa 4.756）精确求出解离度 α，再乘以离子部分的 Onsager 修正，并用德拜–休克尔极限定律修正活度——它与实测值相差不到 3 %。
三种强电解质的 Λ 随 √c 近似直线下降，空心点是 CRC 手册的实测值；乙酸却在高浓度时趴在底部、稀释后急剧上升——它根本无法外推到 Λ°，只能用 λ°(H⁺) + λ°(CH₃COO⁻) = 390.6 求得。再看下方的柱状图：H⁺ 和 OH⁻ 远远跑在前面。

为什么 HX+\ce{H+}（349.65）和 OHX−\ce{OH-}（198）比其他离子快好几倍？它们并不是整个离子挤过水分子，而是沿着氢键网络“接力”：一个水分子接过质子，同时把另一个质子交给下一个水分子——Grotthuss 机理。电荷就像多米诺骨牌一样传过去，本身几乎不用移动。

对弱电解质，只有已电离的部分导电。阿伦尼乌斯据此提出解离度 α=Λ/Λ∘\alpha = \Lambda/\Lambda^\circ，奥斯特瓦尔德再结合质量作用定律写出稀释定律：Ka=α2c/(1−α)K_\mathrm{a} = \alpha^2c/(1-\alpha)。这是历史上测定弱酸解离常数的第一种方法。

例题精解

由电导率求乙酸的 Ka

25 °C 时 0.0100 M 乙酸溶液的电导率为 1.63×10−41.63\times10^{-4} S/cm。已知 λ∘(HX+)=349.65\lambda^\circ(\ce{H+}) = 349.65，λ∘(CHX3COOX−)=40.9\lambda^\circ(\ce{CH3COO-}) = 40.9 S cm² mol⁻¹，求解离度 α 和 KaK_\mathrm{a}。

电导滴定

电导滴定不看突跃，而是看直线：终点两侧溶液的离子组成各自线性变化，电导率画成两段（或几段）直线，交点即终点。它适合很稀或很弱、电位突跃不明显的体系：

  • 强酸 + 强碱：V 形，快的 HX+\ce{H+} 被慢的 NaX+\ce{Na+} 替换，之后是多余的 OHX−\ce{OH-}；
  • 弱酸 + 强碱：开始时几乎不导电，生成的 CHX3COOX−\ce{CH3COO-} 和 NaX+\ce{Na+} 使电导率缓缓上升，计量点后 OHX−\ce{OH-} 使斜率陡增；
  • 混合酸：先中和盐酸（下降），再中和乙酸（缓升），出现两个转折，一次测定两种酸；
  • 弱酸 + 弱碱（氨水）：计量点后多余的氨几乎不电离，曲线变平，转折反而最清楚。

滴定剂应比被测溶液浓 10 倍以上，以减小稀释；或者把读数乘以 (V0+V)/V0(V_0 + V)/V_0 做稀释校正。

κ = Σ cᵢλᵢ · 组成由精确酸碱平衡计算

电导滴定：看离子如何被替换

0246810滴定剂体积 V / mL0123电导率 κ / (mS/cm)
  • H⁺
  • Na⁺
  • Cl⁻
  • CH₃COO⁻
  • OH⁻
  • 直线拟合与交点

交点（终点） 1: 2.51 mL (计量点 2.50 mL)交点（终点） 2: 4.95 mL (计量点 5.00 mL)

V = 2.00 mL 时：pH 2.98，κ = 0.927 mS/cm

离子c / mMλ / (S cm² mol⁻¹)对 κ 的贡献
H⁺1.04341.939.9 %
Na⁺3.8547.220.4 %
Cl⁻4.8173.039.4 %
CH₃COO⁻0.079638.10.3 %
每一个体积下的溶液组成（H⁺、OH⁻、Na⁺ 或 NH₄⁺、Cl⁻、CH₃COO⁻）由酸碱内核的精确电荷平衡求出，κ = Σ cᵢλᵢ，λ° 取自 CRC 手册；打开 Onsager 修正时每个一价离子用 λᵢ = λᵢ° − (A/2 + Bλᵢ°)√I，它在 0.01 M 左右可信、浓度更高时修正过度。稀释校正把读数换算回初始体积，使各段成为直线；终点取两段直线拟合（避开终点附近 ±20 % 的点）的交点。彩色面积的上下次序只是为了显示各离子的份额。
盐酸与乙酸的混合物：拖动竖直手柄，看每个阶段是哪些离子在导电、各占多少。关掉“稀释校正”，直线会微微弯曲、交点偏移；关掉 Onsager 修正，看看离子间作用有多大。再换成“乙酸 ← 氨水”。

概念检查

用 NaOH 滴定稀乙酸时，为什么计量点之后电导率曲线的斜率明显变大？

计算练习

0.0100 M KCl 在 25 °C 时的摩尔电导率为 141.27 S cm² mol⁻¹。它的电导率是多少 µS/cm？（这正是电导率仪最常用的校准液）

µS/cm

要点回顾

  • κ = G·K_cell = Σcᵢλᵢ；摩尔电导率 Λ = κ/c 在稀溶液中随 √c 直线下降（科尔劳施）。
  • Λ° = Σνλ°（离子独立迁移）；H⁺ 与 OH⁻ 靠 Grotthuss 接力，比其他离子快好几倍。
  • 弱电解质：α=Λ/Λ∘\alpha = \Lambda/\Lambda^\circ，Ka=α2c/(1−α)K_\mathrm{a} = \alpha^2c/(1-\alpha)（奥斯特瓦尔德稀释定律）。
  • 电导滴定的终点是两段直线的交点，适合很稀、很弱或混合的酸碱体系。
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数据与参考文献

  1. “Ionic conductivity and diffusion at infinite dilution” and “Equivalent conductivity of electrolytes in aqueous solution”, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (2016), section 5.
  2. P. Atkins, J. de Paula, Atkins’ Physical Chemistry (Oxford University Press), chapter on molecular motion in liquids: ion mobility, Kohlrausch’s law and the Debye–Hückel–Onsager theory.
  3. J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas, Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 6th ed. (Prentice Hall, 2000), conductometric titrations.
  4. R. A. Robinson, R. H. Stokes, Electrolyte Solutions, 2nd ed. (Butterworths, 1959), Ch. 6–7.
  5. N. Agmon, “The Grotthuss mechanism”, Chem. Phys. Lett. 244, 456–462 (1995).