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第 2 课 · 30 分钟

玻璃 pH 电极与离子选择电极

一层薄玻璃膜为什么只对 H⁺ 有反应？两点校准、斜率效率、钠误差和酸误差，再到测定饮用水氟含量的 LaF₃ 电极与 TISAB。

本课目标

  • 说明玻璃电极为什么对 H⁺ 有能斯特响应，以及复合电极的结构
  • 用两种缓冲液校准 pH 计，计算斜率效率，并判断何时需要重新校准或更换电极
  • 用 Nikolsky–Eisenman 方程解释钠误差和离子选择电极的选择性系数
  • 设计氟离子电极的测定：为什么要加 TISAB、在什么 pH 下测

把 pH 计插进一份 0.10 M NaOH 与 0.90 M NaCl 的混合液，屏幕显示 11.0——可是这份溶液的 pH 明明是 13.0。仪器没坏，缓冲液也没过期；是玻璃膜被大量的 NaX+\ce{Na+} “骗”了。玻璃电极是世界上用得最多的化学传感器，每天有数百万次测量依赖它。弄清它怎样工作、什么时候会出错，是做好一切 pH 测量的前提。

先预测

某玻璃电极的真实斜率只有理论值的 95 %。你只用 pH 7.00 的缓冲液“校准”了零点，仪器默认斜率为 100 %。测一份真实 pH 为 4.00 的样品，屏幕大约显示多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

玻璃膜怎样“感受”H⁺

pH 电极的敏感部分是一个薄玻璃泡（约 0.1 mm 厚）。玻璃是硅氧四面体的网络，网络中的负电荷由 NaX+\ce{Na+}、LiX+\ce{Li+} 等阳离子平衡。玻璃泡内外表面各有一层几十纳米厚的水化凝胶层，那里的 Si−OX−\ce{Si-O-} 位点能与溶液中的 HX+\ce{H+} 交换：外侧溶液酸性越强，外表面结合的 HX+\ce{H+} 越多，膜两侧就产生电势差。膜内部由 NaX+\ce{Na+} 传导电流，HX+\ce{H+} 本身并不穿过玻璃。

玻璃泡里装着 pH 固定的含氯缓冲液和一根 Ag/AgCl 内参比丝；复合电极再把外参比（另一根 Ag/AgCl 和 KCl 内充液）套在同一根管子里。整只电极的电势与样品 pH 呈直线关系，斜率接近能斯特斜率，截距（零点、不对称电势）因电极而异，还会随使用慢慢漂移——所以每次都要用缓冲液校准。

E=E0−β RTln⁡10F (pH−7)β=measured slope59.16 mV (25 ∘C)E = E_0 - \beta\,\frac{RT\ln 10}{F}\,(\mathrm{pH} - 7)\qquad \beta = \frac{\text{measured slope}}{59.16\ \text{mV}}\ (25\ ^\circ\text{C})
两点校准确定 E₀（pH 7 时的电势）和斜率效率 β。好电极的 β 在 95–102 % 之间，零点在 ±30 mV 以内。
E0E_0
零点：pH 7 时的电极电势
β\beta
电动势效率（斜率百分比）
RTln⁡10/FRT\ln10/F
能斯特斜率，25 °C 时 59.16 mV

正确的校准：用两种（或三种）包围样品 pH 的缓冲液——酸性样品用 7.00 与 4.01，碱性样品用 7.00 与 10.01；每次换溶液前用蒸馏水冲洗、用滤纸吸干；等读数稳定再记录；样品与缓冲液的温度相同，或打开自动温度补偿。只用一种缓冲液时，仪器只能假定斜率为 100 %，离开校准点越远误差越大。

选择性：Nikolsky–Eisenman 方程

没有哪个电极只对一种离子有反应。当 [HX+][\ce{H+}] 极低而 [NaX+][\ce{Na+}] 很高时，玻璃表面的交换位点被 NaX+\ce{Na+} 占据，电极把 NaX+\ce{Na+} 当成了 HX+\ce{H+}，显示的 pH 偏低——碱误差（钠误差）。在很强的酸中，膜的响应“饱和”，显示的 pH 偏高——酸误差。

Nikolsky–Eisenman 方程把干扰离子 j 折算成“等效”的被测离子：KijK_{ij} 越小，电极越有选择性。通用玻璃的 KHX+,NaX+K_{\ce{H+},\ce{Na+}} 约为 10⁻¹¹，在 1 M NaX+\ce{Na+}、pH 12 时误差约 −1；含锂的“低钠误差”玻璃可把这个误差压到 0.1 以下。

E=const+β RTln⁡10ziF lg⁡ ⁣(ai+∑jKij aj zi/zj)E = \text{const} + \beta\,\frac{RT\ln 10}{z_iF}\,\lg\!\left(a_i + \sum_j K_{ij}\,a_j^{\,z_i/z_j}\right)
Nikolsky–Eisenman 方程。阴离子电极（如 F⁻）z 为负，电势随活度增大而降低。
ai,zia_i, z_i
被测离子的活度与电荷
aj,zja_j, z_j
干扰离子的活度与电荷
KijK_{ij}
选择性系数，越小越好
Nikolsky–Eisenman：E = E° + (s/z)·lg(aᵢ + Σ Kᵢⱼ·aⱼ^(zᵢ/zⱼ))

离子选择电极：选择性与它的极限

样品中的 Na⁺
酸误差 碱（钠）误差 02468101214真实 pH02468101214电极显示的 pH
  • 理想响应
  • Na⁺ 0 M
  • Na⁺ 0.1 M
  • Na⁺ 1 M
样品的真实 pH
12.00
显示值
10.96
误差
−1.04
两种电极都按 Nikolsky–Eisenman 方程计算。玻璃电极：K(H⁺, Na⁺) 取 10⁻¹¹（通用玻璃）或 10⁻¹³·⁵（锂玻璃），为典型量级；酸误差用“膜响应饱和”的示意式 a/(1 + a/3) 表示，机理不在模型中。氟电极：K(F⁻, OH⁻) = 0.1（Harris），HF 的 pKa 3.17 由酸碱内核给出游离 F⁻ 分数，晶体溶出的本底 5 × 10⁻⁷ M 决定检出限（示意值）；电势零点任意。活度按浓度计——实际测定用 TISAB 固定离子强度，使活度系数在标准和样品中相同。
玻璃电极：把真实 pH 拖到 12，比较 Na⁺ 为 0、0.1 和 1 M 时的显示值；换成“低钠误差”玻璃再看。然后切换到氟电极：把 pH 从 5.5 降到 3（F⁻ 变成 HF）、升到 12（OH⁻ 干扰），再把浓度降到 10⁻⁶ M 以下，看响应在哪里偏离能斯特直线。

离子选择电极把玻璃膜换成对别的离子敏感的膜：掺 EuFX2\ce{EuF2} 的 LaFX3\ce{LaF3} 单晶测 FX−\ce{F-}；AgX2S\ce{Ag2S} 压片测 AgX+\ce{Ag+} 与 SX2−\ce{S^2-}；含缬氨霉素的 PVC 膜测 KX+\ce{K+}（对 NaX+\ce{Na+} 的选择性系数约 10⁻⁴）；透气膜加内置 pH 电极测 COX2\ce{CO2} 和 NHX3\ce{NH3}。临床血气分析仪里的 NaX+\ce{Na+}、KX+\ce{K+}、CaX2+\ce{Ca^2+}、ClX−\ce{Cl-} 都是这样测出来的。

氟电极几乎只受 OHX−\ce{OH-} 干扰（KFX−,OHX−≈0.1K_{\ce{F-},\ce{OH-}} \approx 0.1），但样品的 pH 必须合适：pH < 5 时 FX−\ce{F-} 被质子化成 HF（pKaK_\mathrm{a} 3.17），电极“看不见”它；pH > 8 时 OHX−\ce{OH-} 冒充 FX−\ce{F-}。所以测定前要按 1 : 1 加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）：它含高浓度 NaCl 固定离子强度（让标准与样品的活度系数相同）、乙酸盐缓冲把 pH 控制在 5–5.5、再加 CDTA 把被 AlX3+\ce{Al^3+}、FeX3+\ce{Fe^3+} 络合的氟释放出来。

例题精解

用氟电极测饮用水中的氟

三份氟标准（与样品一样 1 : 1 加 TISAB）的读数：1.00×10−51.00\times10^{-5} M 为 +127.0 mV，1.00×10−41.00\times10^{-4} M 为 +68.2 mV，1.00×10−31.00\times10^{-3} M 为 +9.4 mV。水样读数 +80.5 mV。求水中氟的浓度（mg/L）。

概念检查

预计样品的 pH 约为 9.3。应该用哪两种缓冲液校准？

计算练习

两点校准：pH 7.00 缓冲液读 −3.5 mV，pH 4.01 缓冲液读 +168.4 mV（25 °C）。电极的斜率效率是百分之多少？

%

要点回顾

  • 玻璃电极的电势与 pH 成直线，斜率接近 59.16 mV（25 °C）；零点和斜率因电极而异，必须用缓冲液校准。
  • 两点校准要包围样品 pH；斜率效率 95–102 %、零点在 ±30 mV 内为正常。
  • Nikolsky–Eisenman 方程：干扰离子按 KijajK_{ij}a_j 计入；高 pH、高 NaX+\ce{Na+} 时出现碱误差。
  • 氟离子电极在 pH 5–5.5 的 TISAB 中测定：避开 HF 的生成和 OHX−\ce{OH-} 的干扰，并固定离子强度。
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数据与参考文献

  1. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), Ch. 15 (the glass electrode, errors in pH measurement, ion-selective electrodes).
  2. R. P. Buck et al., “Measurement of pH. Definition, standards, and procedures (IUPAC Recommendations 2002)”, Pure Appl. Chem. 74, 2169–2200 (2002).
  3. R. G. Bates, Determination of pH: Theory and Practice, 2nd ed. (Wiley, 1973).
  4. Y. Umezawa, P. Bühlmann, K. Umezawa, K. Tohda, S. Amemiya, “Potentiometric selectivity coefficients of ion-selective electrodes”, Pure Appl. Chem. 72, 1851–2082 (2000).
  5. M. S. Frant, J. W. Ross, “Electrode for sensing fluoride ion activity in solution”, Science 154, 1553–1555 (1966).
  6. WHO, Guidelines for Drinking-water Quality, 4th ed. (2017): fluoride 1.5 mg/L; GB 5749-2022, Standards for drinking water quality: fluoride 1.0 mg/L.