库仑分析：数电子，数水分子

1975 年 3 月，美国国家标准局（NBS）的 V. E. Bower 和 R. S. Davis 把一根称过质量的纯银棒放进高氯酸溶液作阳极，接通 0.203 838 18 A 的恒定电流，让它连续溶解了 21 939 秒。断电后再称：银棒少了 4.999 830 4 g。质量除以电量，每库仑电量带走 1.118 mg 银。

这就是库仑分析的思想：电子无法一个个数，但电流和时间都能测得极准，电量 Q = It 就是电子的总数乘以元电荷。只要每个电子都用在同一个反应上，数电子就等于数原子。同样的办法缩小一百万倍，就能测出锂电池电解液或变压器油里几微克的水：用电流在溶液里生成碘，让碘与水反应，结果直接以库仑读出。

每个电子带电 e = 1.602 176 634 × 10⁻¹⁹ C，一摩尔电子带电 F = N_A e = 96 485.332 12 C/mol——法拉第常数。2019 年起，国际单位制把阿伏伽德罗常数和元电荷都定为精确值，F 因此也是精确的。

若每个粒子的电极反应需要 z 个电子，通过电量 Q 就转化 n = Q/(zF) 摩尔物质。库仑分析正是用电量来测物质的量，有两种做法：控制电势库仑法让电极反应进行到底、把逐渐衰减的电流对时间积分；恒电流库仑法保持电流不变，只需要计时。两者都要求电流效率 100 %：每个电子都必须用在所要的反应上，不能有一部分去电解水或别的杂质。满足这一点，测量就只依赖电流、时间和一个基本常数，不需要任何标准溶液——这是所谓的绝对方法。

为什么需要这些修正？阳极溶解时，总有一些银以细粉的形式掉落而没有变成离子——每次几百微克到一毫克多，相当于 50 到 230 ppm 的误差。作者把这些“阳极泥”重新溶解，用库仑滴定数出其中的银，再用一份已知质量的银样校准这次滴定的本底。另一个隐患是氧：银里若混有 Ag₂O，它溶于高氯酸时不需要电子，作者估算 1 ppm 的氧就会让 F 偏低 14.6 ppm，所以银样都在真空中高温退火除氧。

8 次实验的平均值为 1.117 962 7 mg/C，平均值的标准偏差只有 0.85 ppm；再做杂质修正得 1.117 964 8 mg/C。作者用质谱测得这批银的原子量为 107.868 33，于是 F = 107.868 33/1.117 964 8 × 10⁻³ = 96 486.33 C/mol（以 1975 年 NBS 保存的电学单位计），与今天的精确值相差约十万分之一。

普通滴定用滴定管加入浓度已知的标准溶液；库仑滴定则在滴定池里用电解当场生成滴定剂：在铂阳极上由 Br⁻ 生成 Br₂、由 I⁻ 生成 I₂，在阴极上电解水生成 OH⁻，或者让银阳极溶解出 Ag⁺ 来沉淀 Cl⁻。只要电流效率是 100 %，生成的滴定剂就等于 It/(zF)，和指示电极判断的终点一起给出结果。

这带来几个好处：不必配制、标定和保存标准溶液，Br₂、Cl₂ 这类不稳定的滴定剂也可以现用现生成；电流能控制得很小，1 μA 通电 1 秒只相当于约 10 pmol 电子，所以能滴定微克甚至纳克量的物质；整个过程只需控制电流和计时，很容易自动化。

1935 年，德国化学家卡尔·费休发现：碘在甲醇中、有 SO₂ 和碱存在时，会与水定量反应。今天的配方用咪唑之类的碱（RN）代替了最初的吡啶。甲醇先与 SO₂ 和碱生成甲基亚硫酸盐，后者被碘氧化时恰好消耗一个水分子：

1959 年，Meyer 和 Boyd 让碘在阳极上由碘离子电解生成（2I⁻ → I₂ + 2e⁻），这就是库仑卡尔·费休法。一分子水消耗一分子 I₂，也就是两个电子，所以每毫克水对应一个固定的电量。

终点怎样判断？ 两根铂丝插在溶液里，加上一个很小的电压（1926 年 Foulk 和 Bawden 称之为“死停”终点）。要有电流，一根铂丝上要有东西被氧化，另一根上要有东西被还原。I⁻ 总是大量存在，可以被氧化；但只要还有水，碘一生成就被消耗，溶液里没有 I₂ 可供还原——电流为零。水一耗尽，微量的 I₂ 出现，I₂/I⁻ 电对两种形态都有了，电流随之出现，并与 I₂ 的浓度成正比。

漂移是另一个关键。空气中的水汽会穿过密封圈和进样隔垫渗入滴定池，仪器在进样前就不停地生成少量碘把它消耗掉，维持池子处在终点状态；这时的电解电流折算成 μg/min，就是漂移。滴定期间漂移仍在继续，所以结果要减去“漂移 × 时间”。样品含水越少、滴定越慢，这项修正越重要。