第 3 课 · 30 分钟

固体电解质：尾气里的氧传感器

掺氧化钇的氧化锆靠氧空位传导 O²⁻，两侧氧分压之差给出能斯特电压。由燃烧平衡算出尾气的氧分压，看它为什么在 λ = 1 处跳变十几个数量级。

本课目标

解释掺杂氧化钇的氧化锆为什么能传导氧离子，并由组成算出氧空位的比例
写出氧浓差电池的能斯特方程，并由两侧氧分压计算电压
由燃烧平衡解释尾气氧分压为什么在 λ = 1 处跳变十几个数量级，以及三效催化剂为什么需要它

汽油车的排气管里拧着一个手指粗的陶瓷传感器。它每时每刻告诉发动机的电脑：混合气是浓（燃料多）还是稀（空气多）。电脑据此不断微调喷油量，把燃烧控制在恰好的化学计量点附近——否则尾气净化器就不起作用。

传感器的核心是一块氧化锆陶瓷：在几百摄氏度下，氧离子能在这种固体里移动，它就成了一块固体电解质。一侧接触尾气，一侧接触空气，两侧氧分压之差产生电压——这是一个用固体做的浓差电池。

先预测

在 ZrO₂ 中用 Y³⁺ 代替一部分 Zr⁴⁺。为了保持晶体电中性，必然发生什么？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

一些 O²⁻ 的位置空出来晶体中出现多余的自由电子一些 Zr⁴⁺ 变成 Zr⁵⁺ 什么也不需要发生

在固体中移动的离子

纯的 ZrO₂ 在室温下是单斜晶系；加入约 8 mol% 的 Y₂O₃ 后，高温下的立方萤石结构被“稳定”到室温（加得少时得到四方相）——这就是氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）。萤石结构中阳离子构成面心立方，氧离子填满全部四面体空隙（与 CaF₂ 相同）。掺入的 Y³⁺ 留下的氧空位随机分布在氧的亚晶格上。

离子跳到相邻空位要越过一个能垒，跳动的频率随温度按阿伦尼乌斯关系增长。所以氧传感器要加热到几百摄氏度才能工作，现代传感器自带加热丝，冷启动后很快就能进入工作状态。

(1-y)\,\mathrm{ZrO_2} + y\,\mathrm{Y_2O_3} \;\rightarrow\; \mathrm{Zr}_{1-x}\mathrm{Y}_x\mathrm{O}_{2-x/2},\qquad x = \frac{2y}{1+y}

每个化学式单位有 x/2 个氧空位；氧位共 2 个，所以空位占 x/4。

$y$: Y₂O₃ 的摩尔分数
$x$: 阳离子位中 Y³⁺ 的比例

例题精解

8YSZ 中的空位

氧传感器常用含 8 mol% Y₂O₃ 的氧化锆（8YSZ）。求 x 和空着的氧位比例。

氧的浓差电池

在两面涂上多孔的铂电极。空气一侧，氧分子得到电子变成氧离子进入电解质；尾气一侧，氧离子放出电子重新变成氧分子：

\mathrm{O_2(g)} + 4\,e^- \rightleftharpoons 2\,\mathrm{O^{2-}}

两侧的反应相同，只是氧分压不同，所以这是一个浓差电池，标准电动势为零。每个 O₂ 转移 4 个电子，于是开路电压由下面的能斯特方程给出。测量时几乎不取电流，离子并没有净流动——电压反映的是两侧达到的平衡。

E = \frac{RT}{4F}\,\ln\frac{p_{\mathrm{O_2}}^{\text{air}}}{p_{\mathrm{O_2}}^{\text{exhaust}}}

参比侧是空气，p(O₂) = 0.2095 bar。900 K 时 RT/4F = 19.4 mV：氧分压每差 10 倍，电压改变 44.6 mV。

$E$: 开路电压
$F$: 法拉第常数
$p_{\mathrm{O_2}}$: 氧分压

计算练习

传感器温度 900 K，尾气一侧 p(O₂) = 1.0 × 10⁻²⁰ bar，参比为空气（0.2095 bar）。传感器电压是多少伏？

浓、稀与 λ = 1 处的跳变

过量空气系数 λ 是实际空气量与完全燃烧所需空气量之比。异辛烷 C₈H₁₈ 完全燃烧需要 12.5 mol O₂，相当于每千克燃料 15.1 kg 空气。

稀（λ > 1）：氧有剩余，尾气中留下百分之零点几到百分之一二的游离 O₂，p(O₂) ≈ 10⁻³–10⁻² bar，电压只有约 0.05–0.1 V。浓（λ < 1）：氧不够，尾气里留下 CO 和 H₂。在铂电极上，CO + ½O₂ ⇌ CO₂ 与 H₂ + ½O₂ ⇌ H₂O 达到平衡，900 K 时两个平衡常数分别约为 7 × 10¹¹ 和 3 × 10¹¹；只要有百分之零点几的 CO 和 H₂，平衡氧分压就被压到 10⁻²⁰ bar 左右，电压约 0.85 V。两者之间，在 λ = 1 附近不到 1 % 的范围内，氧分压跳变了十几个数量级。

平衡尾气由 NIST-JANAF 数据算出 · 电压由能斯特方程算出

尾气里的氧传感器

过量空气系数 λ = 0.990（空燃比 14.98）传感器温度 900 K（627 °C）氧化锆中的 Y₂O₃：8 mol %

传感器截面

传感器电压

平衡尾气中的 CO、H₂ 与 O₂

CO
H₂
O₂

尾气平衡组成：CO₂ 12.45%，H₂O 13.85%，CO 0.1101%，H₂ 0.2824%，O₂ 1.4e-15%；p(O₂) = 2.45e-20 bar。

E = (RT/4F) ln[0.2095/p(O₂)] = 0.845 V——浓：燃料多，尾气中几乎没有游离的氧。

8 mol % Y₂O₃ 使 3.70% 的氧位空着（Zr₁₋ₓYₓO₂₋ₓ/₂，x = 0.148）：O²⁻ 就是跳进这些空位而移动的。

把 λ 从 0.99 慢慢拉到 1.01：电压从 0.85 V 掉到 0.09 V，几乎全部发生在 λ = 1 两侧千分之几之内。发动机电脑正是利用这个陡峭的开关，让混合气在浓与稀之间来回摆动。再改变温度：稀的一侧几乎不变，浓的一侧随温度变化，因为平衡常数随温度变。

概念检查

发动机电脑为什么把混合气控制在 λ = 1 附近，而不是更省油的稀混合气？

三效催化剂只有在 λ = 1 附近才能同时氧化 CO 和碳氢化合物、还原 NOₓ 稀混合气会让传感器损坏 λ = 1 时燃烧温度最低稀混合气产生更多的 CO

要点回顾

Y³⁺ 取代 Zr⁴⁺ 留下氧空位（Zr₁₋ₓYₓO₂₋ₓ/₂）：8YSZ 中约 3.7 % 的氧位是空的，O²⁻ 靠跳进空位在固体中移动，需要几百摄氏度。
氧浓差电池的电压 E = (RT/4F) ln[p(O₂, 空气)/p(O₂, 尾气)]，每 10 倍氧分压差在 900 K 对应 44.6 mV。
在铂电极上达到平衡的尾气，氧分压在 λ = 1 处跳变十几个数量级，电压从约 0.85 V 掉到约 0.1 V：这个开关让发动机守在三效催化剂的工作窗口里。

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数据与参考文献

M. W. Chase, Jr., NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th ed., J. Phys. Chem. Ref. Data Monograph 9 (1998), via the Shomate fits of the NIST Chemistry WebBook.
J. Riegel, H. Neumann & H.-M. Wiedenmann, “Exhaust gas sensors for automotive emission control”, Solid State Ionics 152–153, 783–800 (2002).
E. Ivers-Tiffée, K. H. Härdtl, W. Menesklou & J. Riegel, “Principles of solid state oxygen sensors for lean combustion gas control”, Electrochim. Acta 47, 807–814 (2001).