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第 8 课 · 30 分钟

溶解氧：温克勒滴定与克拉克电极

温暖的水溶氧少，海水和高原湖泊更少：用 Benson–Krause 公式算出饱和值。温克勒法把氧固定成 MnO(OH)₂ 再用碘量法数出来；克拉克电极的电流正比于氧分压，仪表还得知道盐度才能给出 mg/L。

本课目标

  • 用亨利定律和 Benson–Krause 方程估算水中的饱和溶解氧，解释温度、盐度和海拔的影响
  • 写出温克勒法的三步反应，说明为什么 1 个 O₂ 消耗 4 个 S₂O₃²⁻，并由滴定体积算出溶解氧
  • 解释克拉克电极为什么测的是氧分压，仪表怎样换算成 mg/L，以及盐度设置错误的后果

炎热夏夜过后的清晨，池塘里的鱼常常浮到水面张嘴“吸气”：水温高，水能溶解的氧本来就少，夜里水生植物和微生物只耗氧、不产氧。溶解氧是水质监测最基本的指标之一，污水处理厂、养殖场和海洋调查船每天都在测它。

测法有两种。1888 年，匈牙利化学家温克勒（L. W. Winkler）发表了一种滴定法：先在水样里把氧“固定”成棕色沉淀，再用碘量法数出它——这至今仍是校准其他方法的参考。1956 年，美国生理学家克拉克（L. C. Clark）把铂电极藏在一层透气膜后面，做成了能直接插进血液或水里的氧电极。

先预测

与空气平衡的淡水在 0 °C 时含溶解氧 14.6 mg/L。在 30 °C 时大约是多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

水能溶解多少氧

按亨利定律，平衡时溶解的气体与它的分压成正比：c = K_H p(O₂)。空气中氧的摩尔分数为 20.946 %，但水面上的空气被水汽饱和，所以 p(O₂) = 0.20946 (p − p_水汽)。K_H 随温度升高而减小，海水中的盐又把氧“挤”出去（盐析）。

精确计算用 Benson 和 Krause（1980、1984）由热力学数据拟合的公式，美国地质调查局自 2011 年起采用它们：先由温度算出 1 atm 下淡水的饱和浓度，再乘以盐度因子和气压因子。在 0–40 °C、盐度 0–40 ‰ 范围内，拟合误差约 0.001 mg/L。

cO2=KH(T,S) pO2,pO2=0.20946 (p−pw)c_{\mathrm{O_2}} = K_\mathrm{H}(T, S)\,p_{\mathrm{O_2}},\qquad p_{\mathrm{O_2}} = 0.20946\,(p - p_{\mathrm{w}})
Benson–Krause 公式把 K_H 的温度和盐度依赖写成拟合式；气压因子还计入了水汽压和氧的非理想性。
cO2c_{\mathrm{O_2}}
饱和溶解氧
KHK_\mathrm{H}
亨利常数
pp
大气压
pwp_{\mathrm{w}}
水的饱和蒸气压
Benson–Krause 方程（美国地质调查局采用）· 与湿空气平衡

水里能溶多少氧

与空气平衡的水
湿空气 · 每升 272 mg O₂水 · 每升 9.09 mg O₂
饱和溶解氧与水温
010203040水温 / °C0481216溶解氧 / (mg/L)
  • 淡水（0 ‰）
  • 海水（35 ‰）

饱和溶解氧 9.09 mg/L，即 0.284 mmol/L。空气中的氧分压 0.2046 atm；每升水里的 O₂ 只有同体积空气中的 3.3 %。

饱和浓度按 Benson 与 Krause（1980, 1984）的拟合式计算，美国地质调查局 2011 年起采用它们（水质办公室技术备忘录 2011.03，式 7–11），适用于 0–40 °C、盐度 0–40 ‰，拟合误差约 0.001 mg/L。气压由美国标准大气（1976）的对流层公式按海拔算出。水中每个点代表 0.375 mg/L；空气只画成密集的纹理——在 0–40 °C 之间，同体积的空气所含的氧是饱和水的 20–40 倍。点的位置由确定性散列给出。
试试四种常见情形：冬天的湖可溶 13 mg/L 以上；热带海面只有约 6.3 mg/L；海拔 3600 m 的高原湖泊，气压只有 0.64 atm，10 °C 时也只有 7.2 mg/L。

例题精解

高原湖泊的饱和溶解氧

湖面海拔 3600 m，水温 10 °C。按美国标准大气，该海拔的气压为多少？水中饱和溶解氧是多少？与海平面比较。

温克勒法：把氧固定下来再数

氧气会从水样里逸出，也会从空气中溶进去，所以第一步是在采样现场把它固定：把水样装满 300 mL 的溶解氧瓶（不留气泡），加入 MnSO₄ 和含碘化物的浓碱，生成白色的 Mn(OH)₂，水中的 O₂ 立刻把它氧化成棕色的 MnO(OH)₂ 沉淀。盖紧瓶塞，氧就被锁在了沉淀里。

回到实验室，加浓硫酸使沉淀溶解，Mn(IV) 把过量的 I⁻ 氧化成 I₂（以 I₃⁻ 存在），再用硫代硫酸钠滴定，淀粉作指示剂：

2 Mn(OH)X2+OX2→2 MnO(OH)X2\ce{2Mn(OH)2 + O2 -> 2MnO(OH)2}
MnO(OH)X2+3 IX−+4 HX+→MnX2++IX3X−+3 HX2O\ce{MnO(OH)2 + 3I- + 4H+ -> Mn^2+ + I3- + 3H2O}
IX3X−+2 SX2OX3X2−→3 IX−+SX4OX6X2−\ce{I3- + 2S2O3^2- -> 3I- + S4O6^2-}

1 个 O₂ → 2 个 MnO(OH)₂ → 2 个 I₃⁻ → 4 个 S₂O₃²⁻。水样中的亚硝酸根也会把 I⁻ 氧化成 I₂，所以碱性碘化物试剂里加有叠氮化钠来破坏它。

DO=c(S2O32−) Vt M(O2)4 Vs\mathrm{DO} = \frac{c(\mathrm{S_2O_3^{2-}})\,V_\mathrm{t}\,M(\mathrm{O_2})}{4\,V_\mathrm{s}}
用 0.02500 M 硫代硫酸钠滴定相当于 200 mL 原水样的溶液时，每毫升正好对应 1.00 mg/L。两种试剂各加 1 mL，挤出了 2 mL 水样，所以要量取 200 × 300/298 = 201.3 mL。
VtV_\mathrm{t}
滴定消耗的体积
VsV_\mathrm{s}
相当的原水样体积
M(O2)M(\mathrm{O_2})
O₂ 的摩尔质量
300 mL 溶解氧瓶 · 0.02500 M Na₂S₂O₃ · 淀粉指示剂

温克勒法测溶解氧

2 Mn(OH)X2+OX2→2 MnO(OH)X2\ce{2Mn(OH)2 + O2 -> 2MnO(OH)2} MnO(OH)X2+3 IX−+4 HX+→MnX2++IX3X−+3 HX2O\ce{MnO(OH)2 + 3I- + 4H+ -> Mn^2+ + I3- + 3H2O} IX3X−+2 SX2OX3X2−→3 IX−+SX4OX6X2−\ce{I3- + 2S2O3^2- -> 3I- + S4O6^2-}
③ 量取 201.3 mL（相当于 200 mL 原水样）到锥形瓶中滴定
溶解氧瓶 05101520253035404550STIR50100150200
滴定管读数 0.00mL
剩余 I₃⁻0.00 µM

先固定、再酸化，然后滴定：黄棕 → 淡黄时加淀粉 → 深蓝 → 无色。

计算：O₂ 把 Mn(OH)₂ 氧化成 MnO(OH)₂（1 个 O₂ 对应 2 个 Mn），酸化后每个 MnO(OH)₂ 从过量 I⁻ 中释放 1 个 I₂，I₃⁻ 再与 S₂O₃²⁻ 按 1 : 2 反应，所以 1 个 O₂ 消耗 4 个 S₂O₃²⁻；0.02500 M 硫代硫酸钠滴定 200 mL 原水样时，每毫升正好对应 1.000 mg/L。两种试剂各 1 mL 挤出了瓶中 2 mL 水样，所以要量取 200 × 300/298 = 201.3 mL。水样的溶解氧由 Benson–Krause 方程按温度和饱和百分数给出。锥形瓶的颜色由 I₃⁻、I₂ 和淀粉–碘配合物的吸收带计算（与本站碘量法组件相同，I⁻ 按约 3 mmol/L 计）；溶解氧瓶中沉淀的颜色只是示意：没有氧时为白色 Mn(OH)₂，氧越多越接近棕色。
按顺序固定、酸化，然后滴定：溶液从黄棕色褪成淡黄时加淀粉，变成深蓝，再一滴一滴加到蓝色刚好消失。把饱和度调到 0 %，固定后得到的就是白色沉淀。

例题精解

一份河水的溶解氧

15 °C 的河水按温克勒法固定、酸化后，量取 201.3 mL（相当于 200 mL 原水样），用 0.02500 M Na₂S₂O₃ 滴定消耗 7.85 mL。求溶解氧和饱和度。

克拉克电极：测的是分压

克拉克电极里，铂阴极和银阳极浸在 KCl 电解液中，前端用一层很薄的透气塑料膜与水样隔开。阴极上加约 −0.7 V 的电压，穿过薄膜到达阴极的 O₂ 立即被还原，阴极表面的氧分压降到零。于是膜两侧形成稳定的分压梯度，电流由氧穿过膜的扩散速率决定——这正是上一课的极限电流：

i=nFA PmL pO2i = \frac{nFA\,P_\mathrm{m}}{L}\,p_{\mathrm{O_2}}

其中 n = 4，A 是阴极面积，P_m 和 L 是膜的渗透系数和厚度。电流正比于水样中氧的分压，而不是它的浓度。所以仪表先在水汽饱和的空气中校准为 100 %，测出的是饱和度；要显示 mg/L，仪表必须知道水温、盐度和气压，再用 Benson–Krause 公式换算。电极不断消耗氧，所以水样必须搅拌或流动；膜的渗透系数随温度变化很大，仪表内都有热敏电阻做补偿。

电流正比于氧分压 · 仪表用 Benson–Krause 方程换算成 mg/L

克拉克氧电极

水样
仪表设置
100% 8.26mg/L
电极截面
水样透气膜KCl 电解液PtAgAg

Pt 阴极：O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻

Ag 阳极：Ag + Cl⁻ → AgCl + e⁻

膜两侧的氧分压
012离阴极的距离（膜厚为 1）0102030p(O₂) / kPa
同一个信号，不同的 mg/L
050100150饱和度 / %05101520溶解氧 / (mg/L)
  • 水样的真实值
  • 仪表的换算

信号 100 %（p(O₂) = 20.56 kPa）。仪表显示 8.26 mg/L，真实值 6.77 mg/L，偏差 +22.0 %。

电极测到的是氧的分压（活度），与溶解了多少毫克无关：在空气饱和的淡水和海水里信号相同。仪表先在水汽饱和的空气中校准（定为 100 %），再用 Benson–Krause 方程按输入的温度、盐度和气压换算成 mg/L，所以盐度输错会直接带来误差。模型假定膜的温度效应已由仪表内的热敏电阻补偿，水样充分搅拌、膜外没有耗氧层；电极的截面与膜内浓度分布只是示意，分子点的位置由确定性散列给出。
水样是 25 °C、空气饱和的海水，但仪表里的盐度还设成 0：电极信号正确（100 %），仪表却按淡水换算，显示 8.26 mg/L，而真实值只有 6.77 mg/L。把仪表的盐度调到 35 ‰，两者就一致了。

概念检查

同一支已校准的克拉克电极，先后插入 25 °C、都与空气平衡的淡水和海水中。电极电流会怎样？

计算练习

测定生化需氧量（BOD₅）：取 30 mL 废水稀释到 300 mL，稀释后立即测得溶解氧 8.45 mg/L，20 °C 避光培养 5 天后为 3.10 mg/L。BOD₅ = (D₁ − D₂)/P，P 为废水所占的体积分数。求 BOD₅（mg/L）。

mg/L

要点回顾

  • 溶解氧服从亨利定律：与空气平衡的淡水在 0 °C 含 14.6 mg/L，30 °C 只有 7.6 mg/L；海水少约五分之一，高原上随气压降低。精确值用 Benson–Krause 公式计算。
  • 温克勒法：O₂ 固定为 MnO(OH)₂，酸化后释放 I₂，用硫代硫酸钠滴定；1 个 O₂ 对应 4 个 S₂O₃²⁻，0.02500 M 滴定 200 mL 原水样时 1 mL = 1 mg/L。
  • 克拉克电极的极限电流正比于氧分压：仪表在空气中校准后测的是饱和度，必须按温度、盐度和气压换算成 mg/L。
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数据与参考文献

  1. L. W. Winkler, “Die Bestimmung des im Wasser gelösten Sauerstoffes”, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 21, 2843–2854 (1888).
  2. B. B. Benson, D. Krause Jr., “The concentration and isotopic fractionation of oxygen dissolved in freshwater and seawater in equilibrium with the atmosphere”, Limnol. Oceanogr. 29, 620–632 (1984).
  3. US Geological Survey, Office of Water Quality Technical Memorandum 2011.03, “Change to solubility equations for oxygen in water” (2011), equations 7–11.
  4. L. C. Clark, “Monitor and control of blood and tissue oxygen tensions”, Trans. Am. Soc. Artif. Intern. Organs 2, 41–48 (1956).
  5. U.S. Standard Atmosphere, 1976 (NOAA, NASA and US Air Force, 1976).