伏安法：电流里的扩散

糖尿病患者每天用血糖仪扎手指好几次。试纸上的酶把血液中的葡萄糖氧化，同时把电子交给一种“媒介体”（常用铁氰化钾），仪器在电极上施加一个电势，把还原态的媒介体重新氧化，读出几秒钟内的电流——电流与葡萄糖浓度成正比。电势法测的是“不通电流时的电压”，伏安法正好相反：控制电势，测量电流。电流里藏着反应物扩散到电极表面的速度，也藏着电子转移的快慢。

伏安池里有三支电极：反应发生在小面积的工作电极上（玻碳、铂或金圆盘）；参比电极只用来测量和控制工作电极的电势，几乎不通过电流；电流从对电极（铂丝）流回。恒电位仪不断调整对电极上的电压，让工作电极相对参比电极保持在设定的电势。

在电极表面，氧化态 O 和还原态 R 的浓度比由能斯特方程决定——电势一变，表面浓度立刻改变。可是溶液本体中的反应物要“走”到表面才能反应，有三种方式：扩散（浓度梯度驱动）、迁移（电场驱动离子）和对流（搅拌或温差）。加入 0.1–1 M 的支持电解质（如 KCl）承担导电，使被测离子的迁移可以忽略；溶液保持静止，就只剩下扩散。

把电势突然阶跃到足以让 R 全部在表面被氧化的值，表面浓度瞬间降为零，一个“耗尽层”开始向溶液中生长，厚度约为 $\sqrt{\pi Dt}$：1 s 后约 47 µm，10 s 后约 150 µm。电流正比于表面处的浓度梯度，梯度随耗尽层变厚而变缓，于是电流按 $1/\sqrt{t}$ 衰减——这就是 Cottrell 方程。它是计时电流法和很多电化学传感器的基础。

循环伏安法让电势以恒定速率 v 线性扫描到某一电势，再原路扫回。从远低于 E°′ 开始向正扫描时，表面的 R 逐渐被氧化，电流上升；越过 E°′ 后表面几乎耗尽，电流改由扩散控制，随着耗尽层变厚而下降——于是出现一个峰。回扫时，堆积在电极附近的 O 又被还原，出现方向相反的峰。

对于电子转移很快的可逆电对（能斯特电对）：

• 两峰电位的平均值 ≈ 形式电势 $E^{\circ\prime}$；
• 峰间距 $\Delta E_\mathrm{p} = E_\mathrm{pa} - E_\mathrm{pc} \approx 59/n$ mV（25 °C，与换向电势有关，约 57–60 mV），且不随 v 变化；
• 峰电流 $i_\mathrm{p}$ 正比于 $\sqrt{v}$ 和浓度，比值 $i_\mathrm{pa}/i_\mathrm{pc} \approx 1$。

电子转移较慢时（准可逆），电极表面来不及达到能斯特平衡，需要额外的“过电位”推动反应，峰向两侧分开，而且扫得越快分得越开——Nicholson 用参数 $\psi = k^\circ/\sqrt{\pi D n F v/RT}$ 描述这种变化。