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第 4 课 · 30 分钟

能斯特方程：浓度和 pH 改变电势

浓度每变十倍，电势移动 59/n mV；每消耗一个 H⁺，pH 每升一个单位电势就降一截。pH 计和浓差电池都是这条对数规律的应用。

本课目标

  • 写出任一半反应的能斯特方程，并说明反应商 Q 中包含哪些物种
  • 计算浓度改变后电极电势和电池电动势的变化（59.16/n mV 每十倍）
  • 由半反应中的 H⁺ 数预测电势随 pH 的斜率，判断氧化剂在不同 pH 下能否起作用
  • 解释浓差电池和 pH 计的原理，并用电势求溶度积

pH 计的探头插进溶液，表上跳出一个数；但它实际测的是电压——一个随 HX+\ce{H+} 浓度的对数变化的电压。神经细胞膜两侧 KX+\ce{K+} 浓度相差三十多倍，膜上就有几十毫伏的电势差。快没电的电池电压会下降，也是因为电极周围的离子浓度变了。把这些现象连在一起的，是一个方程：能斯特方程。

先预测

Ag | Ag⁺ 半电池中，AgX+\ce{Ag+} 浓度从 1 M 降到 0.01 M。它的电极电势变成多少？（E∘=+0.7996E^\circ = +0.7996 V）

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

对数定律

电势与自由能相联系：ΔG=−nFE\Delta G = -nFE。而 ΔG=ΔG∘+RTln⁡Q\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q，两边同除以 −nF-nF，就得到能斯特方程。对一个按还原方向书写的半反应，QQ 是“还原态一边的活度乘积除以氧化态一边的活度乘积”，各项取化学计量数次方；纯固体、纯液体和水的活度为 1，气体用分压（bar），溶质用浓度近似。于是：

  • 氧化态越浓，EE 越正；还原态越浓，EE 越负；
  • 每变化十倍，电势只移动 59.16/n59.16/n mV——这是对数，不是正比；
  • 整个电池的电动势等于两个电极各自按能斯特方程算出的电势之差。
E=E∘−RTnFln⁡Q=E∘−0.05916 Vnlg⁡Q(25 ∘C)E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q = E^\circ - \frac{0.05916\ \text{V}}{n}\lg Q \quad (25\ ^\circ\text{C})
能斯特方程。Q 按还原方向写：[还原态]/[氧化态]；平衡时整个电池的 Q = K，E = 0。
E∘E^\circ
标准电极电势（所有活度为 1）
nn
半反应转移的电子数
QQ
反应商（还原态 / 氧化态）
RT/FRT/F
热电压，25 °C 时 25.69 mV
E = E° − (RT/nF) ln Q

能斯特方程探索器

E=0.771 V−0.059161lg⁡[FeX2+][FeX3+]E = 0.771\ \text{V} - \frac{0.05916}{1}\lg \frac{[\ce{Fe^2+}]}{[\ce{Fe^3+}]}

E° = 0.771 V −4−3−2−101234lg([氧化态]/[还原态])0.40.60.811.2电极电势 E / V（相对 SHE）
标准电势 E°
0.771 V
lg([氧化态]/[还原态])
−2.0
此处电势
0.653 V
斜率
59.2 mV / 十倍浓度

此处其他物种都取 1 M（或 1 bar），只改变横轴这一个量。

直线由能斯特方程计算：E° 取 CRC 标准电势（25 °C），浓度代替活度；改变温度时只改变斜率 RT ln10/F，E° 本身的温度变化忽略不计。pH 模式中每条线是 E = E° − (m/n)·0.05916·pH，其中 m 是半反应消耗的 H⁺ 数。
横轴是氧化态与还原态浓度比的对数。比较 Fe³⁺/Fe²⁺（n = 1）和 Cu²⁺/Cu（n = 2）的斜率，再把温度调到 60 °C：斜率与热力学温度成正比。

pH 也在方程里

如果半反应消耗 mm 个 HX+\ce{H+}，[HX+]m[\ce{H+}]^m 就出现在 QQ 的分母里，电势随 pH 线性下降，斜率为 −(m/n)×59.16-(m/n) \times 59.16 mV/pH：

  • OX2+4 HX++4 eX−→2 HX2O\ce{O2} + \ce{4H+} + \ce{4e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{2H2O}：m/n=1m/n = 1，每升高一个 pH 单位下降 59 mV，pH 7 时为 +0.815 V；
  • MnOX4X−+8 HX++5 eX−→MnX2++4 HX2O\ce{MnO4-} + \ce{8H+} + \ce{5e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{Mn^2+} + \ce{4H2O}：m/n=8/5m/n = 8/5，每个 pH 单位下降 95 mV；
  • CrX2OX7X2−+14 HX++6 eX−→2 CrX3++7 HX2O\ce{Cr2O7^2-} + \ce{14H+} + \ce{6e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{2Cr^3+} + \ce{7H2O}：每个 pH 单位下降 138 mV。

所以含氧酸根在酸中才是强氧化剂。例如在 pH 0，E(MnOX4X−/MnX2+)=1.507E(\ce{MnO4-/Mn^2+}) = 1.507 V 高于 E∘(ClX2/ClX−)=1.358E^\circ(\ce{Cl2/Cl-}) = 1.358 V，高锰酸钾能把盐酸氧化出氯气；到 pH 3，它降到 1.223 V，就氧化不了氯离子了。

E = E° − (RT/nF) ln Q

能斯特方程探索器

E=1.507 V−0.059165lg⁡[MnX2+][MnOX4X−][HX+]8E = 1.507\ \text{V} - \frac{0.05916}{5}\lg \frac{[\ce{Mn^2+}]}{[\ce{MnO4-}][\ce{H+}]^{8}}

O₂/H₂O H⁺/H₂ Cl₂/Cl⁻ 02468101214pH−1−0.500.511.5电极电势 E / V（相对 SHE）
标准电势 E°
1.507 V
pH
3.0
此处电势
1.223 V
斜率
−94.7 mV / pH

MnO₄⁻ 不能氧化 Cl⁻（ΔE = −0.135 V）

此处其他物种都取 1 M（或 1 bar），只改变横轴这一个量。

直线由能斯特方程计算：E° 取 CRC 标准电势（25 °C），浓度代替活度；改变温度时只改变斜率 RT ln10/F，E° 本身的温度变化忽略不计。pH 模式中每条线是 E = E° − (m/n)·0.05916·pH，其中 m 是半反应消耗的 H⁺ 数。
把 pH 滑块从 0 拖到 3，看高锰酸根的线何时掉到 Cl₂/Cl⁻ 的线下方。再换成 Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺（最陡）和 Fe³⁺/Fe²⁺（水平：没有 H⁺ 参与）。虚线之间是水的稳定区。

浓差电池与 pH 计

两个半电池用同一个电对、只是浓度不同，E∘E^\circ 相消，电动势完全来自浓度：E=(0.05916/n)lg⁡(c浓/c稀)E = (0.05916/n)\lg(c_\text{浓}/c_\text{稀})。稀的一侧溶解出离子，是负极；浓的一侧析出金属，是正极，直到两边浓度相等。把氢电极换成对 HX+\ce{H+} 敏感的玻璃膜，就是 pH 计：样品与内参比溶液构成浓差电池，每差一个 pH 单位产生 59.16 mV（25 °C）。

同一电对，两种浓度

浓差电池与 pH 计

电子 →+0.118 V盐桥 KNO₃Ag | Ag⁺0.001 M负极 · 阳极Ag | Ag⁺0.1 M正极 · 阴极
电压表读数
+118.3mV
每十倍浓度（每个 pH 单位）
59.16 mV
负极（阳极）
左边（较稀的一侧）

电流流动时，稀的一侧溶解出金属离子、浓的一侧析出金属，直到两边浓度相等——电池“没电”，读数归零。

两边是同一个电对，E° 相消，读数完全来自能斯特方程：E = (RT/nF)·ln(c右/c左)，以浓度代替活度，忽略液接电势。真正的 pH 计用玻璃电极代替氢电极，但同样遵循 59.16 mV/pH（25 °C）的斜率。溶液颜色由吸收光谱计算。
让两边浓度相差 100 倍，读数是 118 mV（Ag⁺，n = 1）；换成 Cu²⁺ 只有一半。再切换到“氢电极”，改变样品 pH 和温度：这正是 pH 计必须做温度补偿的原因。

例题精解

从两个电势求 AgCl 的溶度积

已知 E∘(AgX+/Ag)=+0.7996E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) = +0.7996 V，E∘(AgCl/Ag)=+0.22233E^\circ(\ce{AgCl/Ag}) = +0.22233 V。求 25 °C 时 AgCl 的 KspK_\mathrm{sp}。

概念检查

把两个 Cu | Cu²⁺ 半电池（0.001 M 和 1 M）用盐桥连成浓差电池，下列说法正确的是？

计算练习

Pt | Fe³⁺, Fe²⁺ 电极中 [FeX3+]=0.010[\ce{Fe^3+}] = 0.010 M，[FeX2+]=0.10[\ce{Fe^2+}] = 0.10 M，电极电势是多少？（E∘=+0.771E^\circ = +0.771 V）

V

要点回顾

  • E = E° − (0.05916/n) lg Q（25 °C）；Q 按还原方向写，纯固体、液体和水取 1。
  • 浓度每变十倍，电势移动 59.16/n mV；斜率与热力学温度成正比。
  • 半反应消耗 m 个 H⁺ 时，E 每个 pH 单位下降 (m/n)·59.16 mV，含氧酸根在酸中氧化性最强。
  • 浓差电池的电动势只来自浓度差；pH 计就是一个对 H⁺ 的浓差电池。
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数据与参考文献

  1. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed., W. H. Freeman (2016), chs. 13–15 (Nernst equation, electrodes and potentiometry).
  2. A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2nd ed., Wiley (2001), ch. 2 (potentials and thermodynamics of cells).
  3. P. Vanýsek, “Electrochemical Series”, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st ed. (2010).
  4. J. E. Hall, M. E. Hall, Guyton and Hall Textbook of Medical Physiology, 14th ed., Elsevier (2020), ch. 5 (membrane potentials).