活度与盐效应

前面所有的溶解度计算都有一个没说出口的假设：离子彼此“看不见”，所以浓度就是有效浓度。检验一下：石膏 $\ce{CaSO4*2H2O}$ 的 $K_\mathrm{sp} = 2.4\times10^{-5}$，按 $s = \sqrt{K_\mathrm{sp}}$ 应溶解 4.9 mmol/L；25 °C 实测却是 15.3 mmol/L，是预测的 3 倍。再往溶液里加硝酸钾——它与石膏没有任何共同离子——石膏溶得更多：0.103 M KNO₃ 中达到 21.2 mmol/L。离子之间的静电作用并不能忽略。

热力学给出的平衡常数（$\Delta G^\circ = -RT\ln K$）是用活度写成的：$a_i = \gamma_i m_i/m^\circ$，$\gamma_i$ 是活度系数。对难溶盐 MX，$K_\mathrm{sp} = a_{\ce{M}}a_{\ce{X}} = \gamma_\pm^2[\ce{M}][\ce{X}]$。离子溶液里 $\gamma < 1$，于是要溶解更多的盐，活度积才能达到 $K_\mathrm{sp}$。

$\gamma$ 取决于溶液中所有离子的总“电荷浓度”——离子强度 $I$，每种离子按电荷的平方计入：0.10 mol/kg 的 NaCl，$I = 0.10$；同浓度的 $\ce{MgSO4}$，$I = 0.40$。单个离子的活度系数无法单独测量（溶液总是电中性的），实验得到的是盐的平均活度系数 $\gamma_\pm$。

每个离子都会稍稍吸引异号离子、排斥同号离子。热运动把这种偏好抹成一团弥散的离子氛：它的总电荷与中心离子大小相等、符号相反，厚度是德拜长度 $\kappa^{-1}$，25 °C 水中 $\kappa^{-1} = 3.04\ \text{Å}/\sqrt{I}$——1 mmol/kg 时 96 Å，0.1 mol/kg 时 9.6 Å。离子与自己的离子氛相互吸引，能量降低，化学势随之降低：这就是 $\gamma < 1$ 的来源。

德拜和休克尔（1923）把这幅图画算成了公式。换成长度来写特别直观：$\ln\gamma_\pm = -|z_+z_-|\,l_\text{B}/2(\kappa^{-1} + \mathring{a})$——离子感受到的，就像一个异号电荷放在比最近接近距离 $\mathring{a}$ 再远一个德拜长度的地方。$l_\text{B} = 7.16$ Å 是比耶鲁姆长度，两个单位电荷在这个距离上的静电能恰好等于 $kT$。常数都由水的介电常数和温度算出，没有一个是拟合的。

回到石膏。纯水中它自己的离子就使 $I = 0.041$，$\gamma_\pm = 0.48$，自由离子的浓度因此升到 $\sqrt{K_\mathrm{sp}}/\gamma_\pm = 10.2$ mmol/L——仍比实测少三分之一。剩下的是离子对：$\ce{Ca^2+}$ 与 $\ce{SO4^2-}$ 靠静电结合成中性的 $\ce{CaSO4(aq)}$，$K = 10^{2.36}$。离子对不带电，活度系数为 1，所以它的浓度 $K\cdot K_\mathrm{sp} = 5.5$ mmol/L 与离子强度无关。两者相加 15.7 mmol/L，与实测 15.3 相差 2.5 %。

在 KNO₃ 溶液中，自由离子随离子强度增加，离子对保持不变；这个模型没有任何拟合参数，却在 0.10 M 以内把实测溶解度复现到 6 % 以内。对 $\ce{BaSO4}$ 来说，同样的离子对只有 $K\cdot K_\mathrm{sp} = 5.5\times10^{-8}$ M，可以忽略：$K_\mathrm{sp}$ 越小，离子对越不重要。